Synthèse sonochimique de matériaux d’électrode pour la production de batteries

Dans la production de cellules de batterie hautes performances, les matériaux nanostructurés et les nanocomposites jouent un rôle important en offrant une conductivité électrique supérieure, des densités de stockage plus élevées, une capacité élevée et une grande fiabilité. Afin d’exploiter pleinement les fonctionnalités des nanomatériaux, les nanoparticules doivent être dispersées ou exfoliées individuellement et peuvent nécessiter des étapes de traitement supplémentaires telles que la fonctionnalisation. Le nanotraitement par ultrasons est la technique supérieure, efficace et fiable pour produire des nanomatériaux et des nanocomposites hautes performances destinés à la production de batteries avancées.

Dispersion par ultrasons de matériaux électrochimiquement actifs dans les suspensions d’électrode

Les nanomatériaux sont utilisés comme matériaux d’électrode innovants, ce qui a permis d’améliorer considérablement les performances des batteries rechargeables. Surmonter l’agglomération, l’agrégation et la séparation de phases est essentiel pour la préparation des suspensions destinées à la fabrication d’électrodes, en particulier lorsque des matériaux de taille nanométrique sont impliqués. Les nanomatériaux augmentent la surface active des électrodes de batterie, ce qui leur permet d’absorber davantage d’énergie pendant les cycles de charge et d’accroître leur capacité globale de stockage d’énergie. Afin de tirer pleinement parti des nanomatériaux, ces particules nanostructurées doivent être démêlées et distribuées sous forme de particules séparées dans la suspension d’électrode. La technologie de dispersion par ultrasons fournit des forces de cisaillement élevé focalisées (sonomécaniques) ainsi que de l’énergie sonochimique, ce qui conduit à un mélange au niveau atomique et à la complexation des matériaux de taille nanométrique.
Les nanoparticules telles que le graphène, les nanotubes de carbone (CNT), les métaux et les minéraux de terres rares doivent être dispersées uniformément dans une suspension stable afin d’obtenir des matériaux d’électrode hautement fonctionnels.
Par exemple, le graphène et les CNT sont bien connus pour améliorer les performances des cellules de batterie, mais l’agglomération des particules doit être surmontée. Cela signifie qu’une technique de dispersion hautes performances, capable de traiter des nanomatériaux et éventuellement des viscosités élevées, est absolument nécessaire. Les ultrasonicateurs de type sonde constituent la méthode de dispersion hautes performances, capable de traiter les nanomatériaux de manière fiable et efficace, même à des charges en solides élevées.

Pourquoi la sonication est-elle la technique supérieure pour le traitement des nanomatériaux ?

Lorsque d’autres techniques de dispersion et de mélange telles que les mélangeurs à fort cisaillement, les broyeurs à billes ou les homogénéisateurs haute pression atteignent leurs limites, l’ultrasonication est la méthode qui se distingue pour le traitement des particules microniques et nanométriques.
Les ultrasons de forte puissance et la cavitation acoustique générée par ultrasons offrent des conditions énergétiques uniques et une densité d’énergie extrême qui permettent de désagglomérer ou d’exfolier les nanomatériaux, de les fonctionnaliser, de synthétiser des nanostructures selon des procédés ascendants (bottom-up) et de préparer des nanocomposites hautes performances.
Comme les ultrasonicateurs Hielscher permettent un contrôle précis des paramètres de traitement par ultrasons les plus importants, tels que l’intensité (Ws/mL), l’amplitude (µm), la température (ºC/ºF) et la pression (bar), les conditions de traitement peuvent être réglées individuellement sur des valeurs optimales pour chaque matériau et chaque procédé. Les disperseurs à ultrasons sont ainsi très polyvalents et peuvent être utilisés pour de nombreuses applications, par ex. la dispersion de CNT, l’exfoliation du graphène, la synthèse sonochimique de particules cœur-coquille ou la fonctionnalisation de nanoparticules de silicium.

Micrographies MEB de Na0.44MnO2 préparé par voie sonochimique, par calcination à 900°C pendant 2 h.
(Étude et image : ©Shinde et al., 2019)

En savoir plus sur les ultrasonicateurs industriels Hielscher pour le traitement des nanomatériaux dans la fabrication de batteries !

Vous trouverez ci-dessous diverses applications du traitement des nanomatériaux par ultrasons :

Synthèse de nanocomposites par ultrasons

Synthèse par ultrasons d’un nanocomposite graphène–SnO₂ : L’équipe de recherche de Deosakar et al. (2013) a mis au point une voie assistée par ultrasons pour préparer un nanocomposite graphène–SnO2. Ils ont étudié les effets de cavitation générés par les ultrasons de forte puissance lors de la synthèse du composite graphène–SnO2. Pour la sonication, ils ont utilisé un appareil Hielscher Ultrasonics. Les résultats démontrent un chargement fin et uniforme de SnO₂ sur les nanofeuillets de graphène, amélioré par les ultrasons, par réaction d’oxydoréduction entre l’oxyde de graphène et SnCl₂·2H₂O, par rapport aux méthodes de synthèse conventionnelles.

Graphique illustrant le processus de formation de l’oxyde de graphène et du nanocomposite SnO₂–graphène.
(Étude et images : ©Deosakar et al., 2013)

Le nanocomposite SnO₂–graphène a été préparé avec succès par une voie de synthèse chimique en solution, nouvelle et efficace, assistée par ultrasons, et l’oxyde de graphène a été réduit par SnCl₂ en feuillets de graphène en présence de HCl. L’analyse MET montre le chargement uniforme et fin de SnO₂ dans les nanofeuillets de graphène. Il a été démontré que les effets de cavitation produits par l’utilisation d’irradiations ultrasonores intensifient le chargement fin et uniforme de SnO2 sur les nanofeuillets de graphène lors de la réaction d’oxydoréduction entre l’oxyde de graphène et SnCl₂·2H₂O. Le chargement fin et uniforme intensifié de nanoparticules de SnO2 (3–5 nm) sur les nanofeuillets de graphène réduits est attribué à la nucléation et au transfert de soluté accrus en raison de l’effet de cavitation induit par les irradiations ultrasonores. Le chargement fin et uniforme de nanoparticules de SnO₂ sur les nanofeuillets de graphène a également été confirmé par l’analyse MET. L’application du nanocomposite SnO₂–graphène synthétisé comme matériau d’anode dans les batteries lithium-ion est démontrée. La capacité de la batterie au lithium à base de nanocomposite SnO₂–graphène est stable pendant environ 120 cycles, et la batterie a pu répéter une réaction de charge–décharge stable. (Deosakar et al., 2013)

Image MET du nanocomposite SnO₂–graphène préparé par méthode sonochimique. La barre indique en (A) 10nm, en (B) 5nm.
(Étude et images : ©Deosakar et al., 2013)

Dispersion de nanoparticules dans les suspensions pour batteries

Dispersion des composants d’électrode : Waser et al. (2011) ont préparé des électrodes au phosphate de fer lithié (LiFePO₄). La suspension contenait du LiFePO4 comme matériau actif, du noir de carbone comme additif conducteur électrique, et du fluorure de polyvinylidène dissous dans la N-méthylpyrrolidinone (NMP) a été utilisé comme liant. Le rapport massique (après séchage) AM/CB/PVDF dans les électrodes était de 83/8,5/8,5. Pour préparer les suspensions, tous les constituants de l’électrode ont été mélangés dans la NMP à l’aide d’un agitateur à ultrasons (UP200H, Hielscher Ultrasonics) pendant 2 min à 200 W et 24 kHz.
La faible conductivité électrique et la lente diffusion des ions Li le long des canaux unidimensionnels du LiFePO₄ peuvent être surmontées en intégrant le LiFePO₄ dans une matrice conductrice, par ex. du noir de carbone. Étant donné que les particules de taille nanométrique et les structures de particules cœur-coquille améliorent la conductivité électrique, la technologie de dispersion par ultrasons et la synthèse sonochimique de particules cœur-coquille permettent de produire des nanocomposites supérieurs pour les applications de batteries.

Dispersion du phosphate de fer lithié : L’équipe de recherche de Hagberg (Hagberg et al., 2018) a utilisé l’ultrasonicateur UP100H pour la préparation d’une électrode positive structurelle constituée de fibres de carbone revêtues de phosphate de fer lithié (LFP). Les fibres de carbone sont des mèches continues et autoportantes qui servent de collecteurs de courant et assurent la rigidité et la résistance mécaniques. Pour des performances optimales, les fibres sont revêtues individuellement, par ex. par dépôt électrophorétique.
Différents rapports pondéraux de mélanges composés de LFP, CB et PVDF ont été testés. Ces mélanges ont été déposés sur des fibres de carbone. Comme, en raison d’une répartition inhomogène, la composition du bain de revêtement peut différer de celle du revêtement lui-même, une agitation rigoureuse par ultrasonication est utilisée pour minimiser cette différence.
Ils ont noté que les particules sont relativement bien dispersées dans l’ensemble du revêtement, ce qui est attribué à l’utilisation d’un tensioactif (Triton X-100) et à l’étape d’ultrasonication préalable au dépôt électrophorétique.

Images MEB en coupe transversale et à fort grossissement de fibres de carbone revêtues par EPD. Le mélange de LFP, CB et PVDF a été homogénéisé par ultrasons à l’aide de l’ultrasonicateur UP100H. Grossissements : a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Étude et image : ©Hagberg et al., 2018)

Dispersion du matériau de cathode composite LiNi_0.5Mn_1.5O₄ :
Vidal et al. (2013) ont étudié l’influence d’étapes de traitement telles que la sonication, la pression et la composition des matériaux sur les cathodes composites LiNi_0.5Mn_1.5O₄.
Des électrodes composites positives comprenant du spinelle LiNi_0.5 Mn_1.5O4 comme matériau actif, un mélange de graphite et de noir de carbone pour augmenter la conductivité électrique de l’électrode et soit du polyfluorure de vinylidène (PVDF), soit un mélange de PVDF avec une petite quantité de Teflon® (1 wt%) pour constituer l’électrode. Elles ont été mises en forme par coulage en bande sur une feuille d’aluminium servant de collecteur de courant, selon la technique de la racle (doctor blade). En outre, les mélanges de composants ont été soit soumis à la sonication, soit non, et les électrodes obtenues ont été compactées ou non par un pressage à froid ultérieur. Deux formulations ont été testées :
Formulation A (sans Teflon®) : 78 wt% LiNi_0.5 Mn_1.5O4 ; 7,5 wt% noir de carbone ; 2,5 wt% graphite ; 12 wt% PVDF
Formulation B (avec Teflon®) : 78wt% LiNi0_0.5Mn_1.5O4 ; 7,5wt% noir de carbone ; 2,5 wt% graphite ; 11 wt% PVDF ; 1 wt% Teflon®
Dans les deux cas, les composants ont été mélangés et dispersés dans la N-méthylpyrrolidinone (NMP). Le spinelle LiNi_0.5 Mn_1.5O4 (2g), avec les autres composants dans les pourcentages mentionnés déjà établis, a été dispersé dans 11 ml de NMP. Dans certains cas particuliers, le mélange a été soumis à la sonication pendant 25 min, puis agité à température ambiante pendant 48 h. Dans d’autres, le mélange a simplement été agité à température ambiante pendant 48 h, c.-à-d. sans aucune sonication. Le traitement par sonication favorise une dispersion homogène des composants de l’électrode et l’électrode LNMS obtenue paraît plus uniforme.
Des électrodes composites de poids élevé, jusqu’à 17mg/cm2, ont été préparées et étudiées comme électrodes positives pour batteries lithium-ion. L’ajout de Teflon® et l’application du traitement par sonication conduisent à des électrodes uniformes, bien adhérentes à la feuille d’aluminium. Ces deux paramètres contribuent à améliorer la capacité délivrée à des régimes élevés (5C). Un compactage supplémentaire des assemblages électrode/aluminium améliore remarquablement les performances en régime de l’électrode. Au régime de 5C, des rétentions de capacité remarquables comprises entre 80% et 90% sont observées pour des électrodes de poids compris dans la plage 3–17mg/cm², contenant du Teflon® dans leur formulation, préparées après sonication de leurs mélanges de composants et compactées sous 2 tonnes/cm².
En résumé, les électrodes contenant 1 wt% de Teflon® dans leur formulation, dont les mélanges de composants ont été soumis à un traitement par sonication, compactées à 2 tonnes/cm2 et de poids compris dans la plage 2,7–17 mg/cm2, ont montré une remarquable capacité en régime. Même au courant élevé de 5C, la capacité de décharge normalisée était comprise entre 80% et 90% pour toutes ces électrodes. (cf. Vidal et al., 2013)

Disperseurs à ultrasons hautes performances pour la production de batteries

Hielscher Ultrasonics conçoit, fabrique et distribue des équipements à ultrasons de forte puissance et hautes performances, utilisés pour traiter les matériaux de cathode, d’anode et d’électrolyte destinés aux batteries lithium-ion (LIB), aux batteries sodium-ion (NIB) et à d’autres cellules de batterie. Les systèmes à ultrasons Hielscher sont utilisés pour synthétiser des nanocomposites, fonctionnaliser des nanoparticules et disperser des nanomatériaux en suspensions homogènes et stables.
Avec une gamme de processeurs à ultrasons allant du laboratoire à l’échelle entièrement industrielle, Hielscher est le leader du marché des disperseurs à ultrasons hautes performances. Actif depuis plus de 30 ans dans le domaine de la synthèse et de la réduction de taille des nanomatériaux, Hielscher Ultrasonics possède une vaste expérience du traitement des nanoparticules par ultrasons et propose les processeurs à ultrasons les plus puissants et les plus fiables du marché. L’ingénierie allemande garantit une technologie de pointe et une qualité robuste.
Une technologie avancée, des performances élevées et un logiciel sophistiqué font des ultrasonicateurs Hielscher de fiables bêtes de somme dans votre procédé de fabrication d’électrodes. Tous les systèmes à ultrasons sont fabriqués au siège de Teltow, en Allemagne, testés pour leur qualité et leur robustesse, puis distribués depuis l’Allemagne dans le monde entier.
Le matériel sophistiqué et le logiciel intelligent des ultrasonicateurs Hielscher sont conçus pour garantir un fonctionnement fiable, des résultats reproductibles ainsi qu’une grande convivialité. Les ultrasonicateurs Hielscher sont robustes et constants dans leurs performances, ce qui permet de les installer dans des environnements exigeants et de les faire fonctionner dans des conditions d’utilisation intensive. Les réglages de fonctionnement sont facilement accessibles et sélectionnables via un menu intuitif, accessible depuis un écran tactile couleur numérique et par commande à distance via navigateur. Ainsi, toutes les conditions de traitement telles que l’énergie nette, l’énergie totale, l’amplitude, la durée, la pression et la température sont automatiquement enregistrées sur une carte SD intégrée. Cela vous permet de revoir et de comparer les cycles de sonication précédents et d’optimiser la synthèse, la fonctionnalisation et la dispersion des nanomatériaux et des composites pour une efficacité maximale.
Les systèmes Hielscher Ultrasonics sont utilisés dans le monde entier pour la synthèse sonochimique de nanomatériaux et ont fait leurs preuves pour la dispersion de nanoparticules en suspensions colloïdales stables. Les ultrasonicateurs industriels Hielscher peuvent fonctionner en continu à des amplitudes élevées et sont conçus pour un fonctionnement 24/7. Des amplitudes allant jusqu’à 200µm peuvent être facilement générées en continu avec des sonotrodes standard (sondes / cornes à ultrasons). Pour des amplitudes encore plus élevées, des sonotrodes à ultrasons personnalisées sont disponibles.
Les processeurs à ultrasons Hielscher pour la synthèse sonochimique, la fonctionnalisation, la nanostructuration et la désagglomération sont déjà installés dans le monde entier à l’échelle commerciale. Contactez-nous dès maintenant pour discuter de votre étape de procédé impliquant des nanomatériaux pour la fabrication de batteries ! Notre personnel expérimenté se fera un plaisir de vous fournir plus d’informations sur les résultats de dispersion supérieurs, les systèmes à ultrasons hautes performances et les prix !
Grâce aux avantages de l’ultrasonication, votre production avancée d’électrodes et d’électrolytes se distinguera par son efficacité, sa simplicité et son faible coût par rapport aux autres fabricants d’électrodes !

Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasonicateurs :