Synthèse efficace et contrôlée de nanoparticules d’or

Des nanoparticules d’or de forme et de morphologie uniformes peuvent être synthétisées efficacement par voie sonochimique. La réaction chimique de synthèse des nanoparticules d’or favorisée par ultrasons peut être contrôlée avec précision en ce qui concerne la taille des particules, leur forme (p. ex. nanosphères, nanobâtonnets, nanoceintures, etc.) et leur morphologie. Ce procédé de chimie verte, efficace, simple et rapide, permet une production fiable de nanostructures d’or à l’échelle industrielle.

Nanoparticules et nanostructures d’or

Les nanoparticules d’or et les structures d’or de taille nanométrique sont largement utilisées en R&D et dans les procédés industriels en raison des propriétés uniques de l’or nanométrique, notamment ses caractéristiques électroniques, magnétiques et optiques, les effets de taille quantique, la résonance plasmonique de surface, une activité catalytique élevée et l’auto-assemblage, entre autres propriétés. Les domaines d’application des nanoparticules d’or (Au-NPs) vont de leur utilisation comme catalyseur à la fabrication de dispositifs nanoélectroniques, en passant par l’imagerie, la nanophotonique, le nanomagnétisme, les biocapteurs, les capteurs chimiques, les applications optiques et théranostiques, l’administration de médicaments ainsi que d’autres utilisations.

Méthodes de synthèse de nanoparticules d’or

Des particules d’or nanostructurées peuvent être synthétisées par différentes voies à l’aide d’une ultrasonication haute performance. L’ultrasonication n’est pas seulement une technique simple, efficace et fiable : la sonication crée en outre les conditions nécessaires à la réduction chimique des ions d’or sans agents chimiques toxiques ou agressifs et permet la formation de nanoparticules de métaux nobles de différentes morphologies. Le choix de la voie et du traitement sonochimique (également appelé sonosynthèse) permet de produire des nanostructures d’or telles que des nanosphères, nanobâtonnets, nanoceintures, etc. d’or, de taille et de morphologie uniformes.
Vous trouverez ci-dessous une sélection de voies sonochimiques pour la préparation de nanoparticules d’or.

Méthode de Turkevich améliorée par ultrasons

La sonication est utilisée pour intensifier la réaction de réduction au citrate de Turkevich ainsi que les procédés de Turkevich modifiés.
La méthode de Turkevich produit des nanoparticules d’or sphériques modérément monodisperses d’environ 10–20nm de diamètre. Des particules plus grandes peuvent être produites, mais au détriment de la monodispersité et de la forme. Dans cette méthode, de l’acide chloraurique chaud est traité avec une solution de citrate de sodium, ce qui produit de l’or colloïdal. La réaction de Turkevich se déroule via la formation de nanofils d’or transitoires. Ces nanofils d’or sont responsables de l’aspect sombre de la solution réactionnelle avant qu’elle ne vire au rouge rubis.
Fuentes-García et al. (2020), qui ont synthétisé des nanoparticules d’or par voie sonochimique, rapportent qu’il est possible de fabriquer des nanoparticules d’or à forte interaction d’absorption en utilisant l’ultrasonication comme unique source d’énergie, ce qui réduit les exigences de laboratoire et permet de contrôler les propriétés en modifiant des paramètres simples.
Lee et al. (2012) ont démontré que l’énergie ultrasonore est un paramètre clé pour produire des nanoparticules d’or (AuNPs) sphériques de tailles ajustables de 20 à 50 nm. La sonosynthèse par réduction au citrate de sodium produit des nanoparticules d’or sphériques monodisperses en solution aqueuse dans des conditions atmosphériques.

La méthode de Turkevich-Frens à l’aide d’ultrasons

Une modification de la voie réactionnelle décrite ci-dessus est la méthode de Turkevich-Frens, un procédé simple en plusieurs étapes pour la synthèse de nanoparticules d’or. L’ultrasonication favorise la voie réactionnelle de Turkevich-Frens de la même manière que la voie de Turkevich. L’étape initiale du procédé en plusieurs étapes de Turkevich-Frens, dans lequel les réactions se déroulent en série et en parallèle, est l’oxydation du citrate qui produit de la dicarboxy-acétone. Ensuite, le sel aurique est réduit en sel aureux et en Au⁰, puis le sel aureux s’assemble sur les atomes Au⁰ afin de former l’AuNP (voir schéma ci-dessous).
 

Synthèse de nanoparticules d’or par la méthode de Turkevich.
schéma et étude : ©Zhao et al., 2013

Cela signifie que c’est la dicarboxy-acétone issue de l’oxydation du citrate, plutôt que le citrate lui-même, qui agit comme véritable stabilisant des AuNP dans la réaction de Turkevich-Frens. Le sel de citrate modifie en outre le pH du système, ce qui influence la taille et la distribution granulométrique des nanoparticules d’or (AuNPs). Ces conditions de la réaction de Turkevich-Frens produisent des nanoparticules d’or quasi monodisperses avec des tailles de particules comprises entre 20 et 40nm. La taille exacte des particules peut être modifiée en faisant varier le pH de la solution ainsi que les paramètres ultrasonores. Les AuNPs stabilisées au citrate sont toujours plus grandes que 10 nm, en raison du pouvoir réducteur limité du citrate trisodique dihydraté. Toutefois, l’utilisation de D₂O comme solvant au lieu de H2O lors de la synthèse des AuNPs permet de synthétiser des AuNPs d’une taille de particule de 5 nm. Comme l’ajout de D2O augmente le pouvoir réducteur du citrate, la combinaison de D2O et de C₆H₉Na₃O₉. (cf. Zhao et al., 2013)

Protocole pour la voie sonochimique de Turkevich-Frens

Afin de synthétiser des nanoparticules d’or selon un procédé ascendant (bottom-up) par la méthode de Turkevich-Frens, 50mL d’acide chloraurique (HAuCl₄), 0,025 mM, sont versés dans un bécher en verre de 100 mL, auquel on ajoute 1 mL d’une solution aqueuse à 1,5% (p/v) de citrate trisodique (Na₃Ct) sous ultrasonication à température ambiante. L’ultrasonication a été effectuée à 60W, 150W et 210W. Le rapport Na₃Ct/HAuCl₄ utilisé dans les échantillons est de 3:1 (p/v). Après l’ultrasonication, les solutions colloïdales présentaient différentes couleurs : violet pour l’échantillon à 60 W et rouge rubis pour les échantillons à 150 et 210 W. Selon la caractérisation structurale, l’augmentation de la puissance de sonication a produit des nanoparticules d’or de plus petite taille et des amas plus sphériques. Dans leurs travaux, Fuentes-García et al. (2021) montrent la forte influence d’une sonication croissante sur la taille des particules, la structure polyédrique et les propriétés optiques des nanoparticules d’or synthétisées par voie sonochimique, ainsi que sur la cinétique réactionnelle de leur formation. Des nanoparticules d’or d’une taille de 16nm comme de 12nm peuvent être produites grâce à un procédé sonochimique adapté. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Image MET (échelle de 50 nm) et (c) distribution granulométrique des AuNPs synthétisées à une
puissance de sonication de 17,9 Wcm2.
Image et étude : © Dheyab et al., 2020.

Sonolyse de nanoparticules d’or

Une autre méthode de production expérimentale de particules d’or est la sonolyse, dans laquelle les ultrasons sont appliqués pour synthétiser des particules d’or d’un diamètre inférieur à 10 nm. Selon les réactifs, la réaction sonolytique peut être conduite de différentes manières. Par exemple, lors de la sonication d’une solution aqueuse de HAuCl₄ avec du glucose, les radicaux hydroxyle et les radicaux de pyrolyse du sucre agissent comme agents réducteurs. Ces radicaux se forment dans la région interfaciale entre les cavités en implosion créées par les ultrasons intenses et la masse d’eau. Les nanostructures d’or présentent une morphologie de nanorubans d’une largeur de 30–50 nm et d’une longueur de plusieurs micromètres. Ces rubans sont très flexibles et peuvent se courber selon des angles supérieurs à 90°. Lorsque le glucose est remplacé par de la cyclodextrine, un oligomère du glucose, seules des particules d’or sphériques sont obtenues, ce qui suggère que le glucose est essentiel pour orienter la morphologie vers celle d’un ruban.

Exemple de protocole pour la synthèse sonochimique de nano-or

Les précurseurs utilisés pour synthétiser des AuNPs enrobées de citrate comprennent HAuCl4, du citrate de sodium et de l’eau distillée. Pour préparer l’échantillon, la première étape a consisté à dissoudre HAuCl4 dans de l’eau distillée à une concentration de 0,03 M. Ensuite, la solution de HAuCl4 (2 mL) a été ajoutée goutte à goutte à 20 mL d’une solution aqueuse de citrate de sodium à 0,03 M. Pendant la phase de mélange, une sonde à ultrasons haute densité (20 kHz) avec un cornet ultrasonique a été plongée dans la solution pendant 5 min à une puissance sonore de 17,9 W·cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

Synthèse de nanoceintures d’or par sonication

Des nanoceintures monocristallines (voir image MET à gauche) peuvent être synthétisées par sonication d’une solution aqueuse de HAuCl4 en présence d’α-D-Glucose comme réactif. Les nanoceintures d’or synthétisées par voie sonochimique présentent une largeur moyenne de 30 à 50 nm et une longueur de plusieurs micromètres. La réaction ultrasonique de production de nanoceintures d’or est simple, rapide et évite l’utilisation de substances toxiques. (cf. Zhang et al, 2006)

Tensioactifs pour influencer la synthèse sonochimique de NPs d’or

L’application d’ultrasons intenses à des réactions chimiques initie et favorise la conversion et les rendements. Afin d’obtenir une taille de particule uniforme et certaines formes / morphologies ciblées, le choix des tensioactifs est un facteur déterminant. L’ajout d’alcools aide également à contrôler la forme et la taille des particules. Par exemple, en présence de a-d-glucose, les principales réactions du processus de sonolyse de HAuCl₄ aqueux sont représentées par les équations suivantes (1-4) :
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) sucre –> radicaux de pyrolyse
(3) AIII + radicaux réducteurs –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanoceintures)
(cf. Zhao et al., 2014)

La puissance des ultrasonicateurs de type sonde


Les sondes à ultrasons ou sonotrodes (également appelées cornets ultrasoniques) délivrent des ultrasons de haute intensité et une cavitation acoustique sous une forme très concentrée dans les solutions chimiques. Cette transmission efficace et contrôlable avec précision des ultrasons de puissance permet d’obtenir des conditions fiables, contrôlables avec précision et reproductibles, dans lesquelles des voies réactionnelles chimiques peuvent être initiées, intensifiées et réorientées. À l’inverse, un bain à ultrasons (également appelé nettoyeur ou cuve à ultrasons) délivre des ultrasons avec une densité de puissance très faible et des points de cavitation apparaissant de manière aléatoire dans un grand volume de liquide. Cela rend les bains à ultrasons peu fiables pour toute réaction sonochimique.
« Les bains de nettoyage à ultrasons ont une densité de puissance qui correspond à un faible pourcentage de celle générée par un cornet ultrasonique. L’utilisation des bains de nettoyage en sonochimie est limitée, étant donné qu’une taille de particule et une morphologie parfaitement homogènes ne sont pas toujours atteintes. Cela est dû aux effets physiques des ultrasons sur les processus de nucléation et de croissance. » (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrasonicateurs haute performance pour la synthèse de nanoparticules d’or

Hielscher Ultrasonics fournit des processeurs à ultrasons puissants et fiables pour la synthèse sonochimique (sono-synthèse) de nanoparticules telles que l’or et d’autres nanostructures de métaux nobles. L’agitation et la dispersion par ultrasons augmentent le transfert de masse dans les systèmes hétérogènes et favorisent le mouillage puis la nucléation d’amas d’atomes afin de précipiter des nanoparticules. La synthèse ultrasonique de nanoparticules est une méthode simple, économique, biocompatible, reproductible, rapide et sûre.
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Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasonicateurs :