Récupération du phosphore des boues d’épuration par ultrasons
- La demande mondiale de phosphore augmente, tandis que les ressources naturelles en phosphore se raréfient.
- Les boues d’épuration et leurs cendres sont riches en phosphore et peuvent donc servir de source pour sa récupération.
- Le traitement chimique par voie humide et la précipitation assistés par ultrasons améliorent la récupération des phosphates à partir des boues d’épuration ainsi que des cendres de boues incinérées et rendent cette récupération nettement plus économique.
Phosphore
Le phosphore (phosphor, P) est une ressource non renouvelable, largement utilisée en agriculture comme engrais ainsi que dans de nombreuses industries, où il constitue un additif précieux (par exemple dans les peintures, les lessives, les retardateurs de flamme et les aliments pour animaux). Les boues d’épuration, les cendres de boues d’épuration incinérées (ISSA), les effluents d’élevage et les effluents laitiers sont riches en phosphore, ce qui en fait des sources de récupération du phosphore compte tenu du caractère limité de cette ressource et des préoccupations environnementales.
Les taux de récupération du phosphore à partir des flux liquides d’eaux usées peuvent atteindre 40 à 50%, tandis que ceux obtenus à partir des boues d’épuration et de leurs cendres peuvent atteindre 90%. Le phosphore peut être précipité sous de nombreuses formes, dont la struvite (appréciée comme engrais de haute qualité à libération lente). Pour rendre la récupération du phosphore économique, il faut améliorer le procédé de récupération. Le traitement par ultrasons est une méthode d’intensification des procédés qui accélère le processus et augmente le rendement de récupération des minéraux.
Récupération du phosphore par ultrasons
Sous sonication, des matières de valeur telles que la struvite (phosphate de magnésium et d’ammonium (MAP)), le phosphate de calcium, l’hydroxyapatite (HAP) / l’hydroxyapatite de calcium, le phosphate octocalcique, le phosphate tricalcique et le phosphate dicalcique dihydraté peuvent être récupérées à partir de flux de déchets. Le traitement par ultrasons améliore l’extraction chimique par voie humide ainsi que la précipitation et la cristallisation (sonocristallisation) de matières de valeur à partir des boues d’épuration et des cendres de boues incinérées.
Bien que les teneurs en phosphore (8-10%), en fer (10-15%) et en aluminium (5-10%) des cendres issues de la mono-incinération des boues d’épuration soient assez élevées, ces cendres contiennent également des métaux lourds toxiques tels que le plomb, le cadmium, le cuivre et le zinc.
Récupération du phosphore – Un procédé en deux étapes
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- Extraction acide
La première étape de la récupération du phosphore consiste à extraire ou à lixivier le phosphore des boues d’épuration ou des cendres de boues d’épuration incinérées (ISSA) à l’aide d’un acide tel que l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique. Le mélange par ultrasons favorise la lixiviation chimique par voie humide en augmentant le transfert de matière entre l’acide et les ISSA, ce qui permet d’obtenir rapidement une lixiviation complète du phosphore. Une étape de prétraitement à l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) peut être utilisée pour améliorer la procédure d’extraction.
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- Précipitation du phosphore
La cristallisation par ultrasons améliore considérablement la précipitation des phosphates en augmentant le nombre de sites de germination et en accélérant l’adsorption et l’agrégation des molécules pour former un cristal. La précipitation du phosphore par ultrasons à partir des boues d’épuration et des ISSA peut être réalisée, par exemple, à l’aide d’hydroxyde de magnésium et d’hydroxyde d’ammonium. Le précipité obtenu est la struvite, un composé constitué de magnésium, d’ammonium, de phosphore et d’oxygène.
Sonocristallisation de la struvite
La dispersion par ultrasons favorise le transfert de matière entre les phases et déclenche la nucléation et la croissance cristalline des phosphates (par exemple la struvite / le MAP).
La précipitation et la cristallisation de la struvite par ultrasons en ligne permettent de traiter des flux de grand volume à l’échelle industrielle. Le problème du traitement d’un flux important de boues d’épuration peut être résolu par un procédé continu à ultrasons, qui accélère la cristallisation de la struvite et améliore la taille des cristaux en produisant des particules de phosphate plus petites et plus uniformes. La distribution granulométrique des particules précipitées est déterminée par la vitesse de nucléation et la vitesse de croissance cristalline ultérieure. Une nucléation accélérée et une croissance inhibée sont les facteurs clés de la précipitation de particules cristallines de phosphate, c’est-à-dire de struvite, dans une solution aqueuse. Le traitement par ultrasons est une méthode d’intensification des procédés qui améliore le mélange afin d’obtenir une répartition homogène des ions réactifs.
La précipitation par ultrasons est connue pour produire une distribution granulométrique plus étroite, des cristaux plus petits, une morphologie contrôlable ainsi qu’une nucléation rapide.
Cristaux de struvite précipités à partir d’effluents porcins (source : Kim et al. 2017)
De bons résultats de précipitation peuvent être obtenus, par exemple, avec PO3-4 : NH+4 : Mg2+ selon un rapport de 1 : 3 : 4. La plage de pH de 8 à 10 conduit à une libération maximale du phosphore P sous forme de phosphate
Le traitement par ultrasons est une technique d’intensification des procédés très efficace pour favoriser la précipitation de matières de valeur telles que le phosphate de calcium, le phosphate de magnésium et d’ammonium (MAP) et l’hydroxyapatite (HAP), l’hydroxyapatite de calcium, le phosphate octocalcique, le phosphate tricalcique et le phosphate dicalcique dihydraté à partir des eaux usées. Les boues d’épuration, les effluents d’élevage et les effluents laitiers sont connus comme des eaux usées riches en nutriments, qui conviennent à la production de matières de valeur par précipitation assistée par ultrasons.
Formation des cristaux de struvite :
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Processeurs à ultrasons de forte puissance, du laboratoire à l’échelle pilote et industrielle.
Équipements industriels à ultrasons pour la lixiviation et la précipitation
Des systèmes et des réacteurs à ultrasons haute performance sont nécessaires pour traiter les cendres de boues d’épuration incinérées (ISSA) et les boues d’épuration à l’échelle industrielle. Hielscher Ultrasonics est spécialisé dans la conception et la fabrication d’équipements à ultrasons de forte puissance – des appareils de laboratoire et de paillasse aux unités entièrement industrielles. Les appareils à ultrasons Hielscher sont robustes et conçus pour fonctionner 24/7 à pleine charge dans des environnements exigeants. Des accessoires tels que les réacteurs à cellule à circulation de différentes géométries, les sonotrodes (sondes ultrasonores) et les amplificateurs d’amplitude permettent d’adapter de manière optimale le système à ultrasons aux exigences du procédé. Pour traiter des flux de grand volume, Hielscher propose des unités à ultrasons de 4kW, 10kW et 16kW, qui peuvent facilement être associées en parallèle pour former des ensembles à ultrasons.
Les appareils à ultrasons sophistiqués de Hielscher sont dotés d’un écran tactile numérique pour une utilisation simple et un contrôle précis des paramètres du procédé.
La convivialité ainsi qu’une utilisation simple et sûre sont des caractéristiques essentielles des appareils à ultrasons Hielscher. La commande à distance par navigateur permet d’utiliser et de contrôler le système à ultrasons depuis un PC, un smartphone ou une tablette.
Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos appareils à ultrasons :
| Volume du lot | Débit | Appareils recommandés |
|---|---|---|
| 10 à 2000mL | 20 à 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 à 20L | 0,2 à 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 à 100L | 2 à 10L/min | UIP4000hdT |
| sans objet | 10 à 100L/min | UIP16000 |
| sans objet | supérieur | ensemble de UIP16000 |
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Bibliographie et références
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): The effect of ultrasound on crystallisation-precipitation processes: Some examples and a new segregation model. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Effects of pH, molar ratios and pre-treatment on phosphorus recovery through struvite crystallization from effluent of anaerobically digested swine wastewater. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Production of slow release crystal fertilizer from wastewaters through struvite crystallization. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Informations utiles
Comment fonctionne la précipitation par ultrasons ?
Le traitement par ultrasons agit sur la nucléation et la croissance cristalline, un processus appelé sonocristallisation.
Premièrement, l’application d’ultrasons permet d’influencer la vitesse de nucléation, au cours de laquelle des cristaux solides se forment à partir d’une solution liquide. Les ultrasons de forte puissance créent de la cavitation, qui correspond à la croissance et à l’implosion de bulles de vide dans un milieu liquide. L’implosion des bulles de vide apporte de l’énergie au système et réduit l’excès critique d’énergie libre. Ainsi, des sites de germination apparaissent et la nucléation démarre rapidement et au plus tôt. À l’interface entre la bulle de cavitation et la solution, la moitié d’une molécule de soluté est solvatée par le solvant, tandis que l’autre moitié de la surface de la molécule est recouverte par la bulle de cavitation, de sorte que la vitesse de solvatation diminue. La redissolution de la molécule de soluté est empêchée, tandis que la coagulation des molécules dans la solution augmente.
Deuxièmement, la sonication favorise la croissance cristalline. Le mélange par ultrasons favorise la croissance des cristaux en augmentant le transfert de matière et l’agrégation des molécules.
Les résultats obtenus par sonication peuvent être contrôlés grâce au mode de sonication :
Sonication continue :
Le traitement continu de la solution par ultrasons produit de nombreux sites de nucléation, ce qui entraîne la formation d’un grand nombre de petits cristaux
Sonication pulsée :
L’application d’une sonication pulsée / cyclique permet un contrôle précis de la taille des cristaux
Sonication pour déclencher la nucléation :
Lorsque les ultrasons sont appliqués uniquement au début du processus de cristallisation, un nombre limité de germes se forme, puis ceux-ci croissent pour atteindre une taille supérieure.
L’utilisation des ultrasons pendant la cristallisation permet d’influencer et de contrôler la vitesse de croissance, la taille et la forme des structures cristallines. Les différentes possibilités de sonication rendent les procédés de sonocristallisation précisément contrôlables et reproductibles.
Cavitation ultrasonore
Lorsque des ultrasons de haute intensité traversent un milieu liquide, des ondes de haute pression (compression) et de basse pression (raréfaction) se propagent en alternance dans le liquide. Lorsque la pression négative engendrée par une onde ultrasonore traversant un liquide est suffisamment importante, la distance entre les molécules du liquide dépasse la distance moléculaire minimale nécessaire pour maintenir la cohésion du liquide. Le liquide se rompt alors, ce qui crée des bulles de vide ou des cavités. Ces bulles de vide sont également appelées bulles de cavitation.
Les bulles de cavitation utilisées dans les applications des ultrasons de puissance, telles que le mélange, la dispersion, le broyage, l’extraction etc., apparaissent à des intensités ultrasonores supérieures à 10 Wcm2. Les bulles de cavitation grossissent au fil de plusieurs cycles acoustiques de basse pression / haute pression jusqu’à atteindre une taille à laquelle elles ne peuvent plus absorber d’énergie. Lorsqu’une bulle de cavitation a atteint sa taille maximale, elle implose violemment pendant un cycle de compression. L’effondrement violent d’une bulle de cavitation transitoire crée des conditions extrêmes, telles que des températures et des pressions très élevées, de très fortes différences de pression et de température ainsi que des jets de liquide. Ces forces sont à l’origine des effets chimiques et mécaniques utilisés dans les applications ultrasonores. Chaque bulle qui s’effondre peut être considérée comme un microréacteur dans lequel des températures de plusieurs milliers de degrés et des pressions supérieures à mille atmosphères sont créées instantanément [Suslick et al 1986].
L’extraction par ultrasons repose sur la cavitation acoustique et ses forces de cisaillement hydrodynamiques
Phosphore
Le phosphore est une ressource essentielle et non régénérable, et les experts prédisent déjà que le monde atteindra le « pic du phosphore », c’est-à-dire le moment à partir duquel l’offre ne pourra plus satisfaire la demande accrue, dans environ 20 ans. La Commission européenne a déjà classé le phosphore parmi les matières premières critiques.
Les boues d’épuration sont souvent utilisées comme engrais épandus dans les champs. Toutefois, comme elles contiennent non seulement des phosphates précieux, mais aussi des métaux lourds nocifs et des polluants organiques, de nombreux pays, comme l’Allemagne, limitent par la législation la quantité de boues d’épuration pouvant être utilisée comme engrais. De nombreux pays, comme l’Allemagne, disposent de réglementations strictes sur les engrais, qui limitent rigoureusement la contamination par les métaux lourds. Le phosphore étant une ressource limitée, la réglementation allemande de 2017 sur les boues d’épuration oblige les exploitants de stations d’épuration à recycler les phosphates.
Le phosphore peut être récupéré à partir des eaux usées, des boues d’épuration ainsi que des cendres de boues d’épuration incinérées.
Phosphate
Un phosphate, composé chimique inorganique, est un sel de l’acide phosphorique. Les phosphates inorganiques sont extraits pour obtenir du phosphore destiné à l’agriculture et à l’industrie. En chimie organique, un phosphate, ou organophosphate, est un ester de l’acide phosphorique.
Ne confondez pas le terme anglais « phosphorous » avec l’élément phosphore (symbole chimique P). Ce sont deux choses différentes. Non-métal multivalent du groupe de l’azote, le phosphore se trouve couramment dans les roches phosphatées inorganiques.
Les phosphates organiques jouent un rôle important en biochimie et en biogéochimie.
Phosphate est le nom de l’ion PO43-. L’acide phosphoreux, en revanche, est le nom de l’acide triprotique H3PO3. Il s’agit d’une combinaison de 3 ions H+ et d’un ion phosphite (PO33-).
Le phosphore est l’élément chimique de symbole P et de numéro atomique 15. Les composés du phosphore sont également largement utilisés dans les explosifs, les agents neurotoxiques, les allumettes à friction, les feux d’artifice, les pesticides, les dentifrices et les détergents.
Struvite
La struvite, également appelée phosphate de magnésium et d’ammonium (MAP), est un minéral phosphaté de formule chimique NH4MgPO4·6H2O. La struvite cristallise dans le système orthorhombique sous forme de cristaux pyramidaux blancs à jaunâtres ou blanc brunâtre, ou sous forme de plaquettes. Minéral tendre, la struvite possède une dureté de Mohs de 1,5 à 2 et une faible densité relative de 1,7. Dans des conditions neutres et alcalines, la struvite est peu soluble, mais elle se dissout facilement dans un acide. Les cristaux de struvite se forment lorsque le magnésium, l’ammoniac et le phosphate sont présents dans les eaux usées selon un rapport molaire de un pour un pour un (1:1:1). Les trois éléments – magnésium, ammoniac et phosphate – sont normalement présents dans les eaux usées : le magnésium provient principalement du sol, de l’eau de mer et de l’eau potable, l’ammoniac résulte de la décomposition de l’urée dans les eaux usées, et le phosphate provient des aliments, des savons et des détergents qui rejoignent les eaux usées. En présence de ces trois éléments, la struvite est plus susceptible de se former à des valeurs de pH plus élevées, à une conductivité plus élevée, à des températures plus basses et à des concentrations plus élevées de magnésium, d’ammoniac et de phosphate. La récupération du phosphore à partir des flux d’eaux usées sous forme de struvite et le recyclage de ces nutriments comme engrais agricole sont prometteurs.
La struvite est un engrais minéral précieux à libération lente utilisé en agriculture, qui présente les avantages d’être granulaire, facile à utiliser et sans odeur.