C60 polyhydroxylé par ultrasons (fullerénol)

• Le fullerène C60 polyhydroxylé hydrosoluble, appelé fullerénol ou fullerol, est un puissant piégeur de radicaux libres et est donc utilisé comme antioxydant dans les compléments alimentaires et les produits pharmaceutiques.
• L’hydroxylation par ultrasons est une réaction rapide et simple en une seule étape, utilisée pour produire du C60 polyhydroxylé hydrosoluble.
• Le C60 hydrosoluble synthétisé par ultrasons présente une qualité supérieure et est utilisé dans le domaine pharmaceutique et pour des applications de haute performance.

Synthèse par ultrasons du C60 polyhydroxylé en une seule étape

La cavitation ultrasonore est la technique de choix pour produire des fullerènes C60 polyhydroxylés de haute qualité, hydrosolubles et donc utilisables dans diverses applications pharmaceutiques, médicales et industrielles. Afreen et al (2017) ont mis au point une synthèse ultrasonore rapide et simple de C60 polyhydroxylé exempt de contamination (également appelé fullerénol ou fullerol). La réaction ultrasonore en une seule étape utilise H2O2 sans recourir à des réactifs d’hydroxylation supplémentaires, à savoir NaOH, H2SO4, ni à des catalyseurs de transfert de phase (PTC), qui entraînent la présence d’impuretés dans le fullerénol synthétisé. La synthèse ultrasonore du fullerénol constitue ainsi une approche plus propre pour produire du fullerénol ; elle offre également un moyen plus simple et plus rapide de produire du C60 hydrosoluble de haute qualité.

Voies réactionnelles possibles lors de la synthèse du fullerénol assistée par ultrasons en présence de H2O2 dilué (30%).
source : Afreen et al. 2017

Synthèse par ultrasons du C60 hydrosoluble – étape par étape

Pour préparer rapidement, simplement et de manière écologique du C60 polyhydroxylé hydrosoluble, 200 mg de C60 pur sont ajoutés à 20mL de H2O2 à 30%, puis soumis à une sonication avec les modèles de sonicateurs UP200Ht ou UP200St. Les paramètres de sonication étaient une amplitude de 30%, une puissance de 200 W en mode pulsé pendant 1 h à température ambiante. Le récipient réactionnel est placé dans un bain d’eau à circulateur réfrigéré afin de maintenir sa température interne à la température ambiante. Avant la sonication, le C60 est non miscible dans le H2O2 aqueux et forme un mélange hétérogène incolore, qui devient brun clair après 30 min de traitement par ultrasons. Ensuite, au cours des 30 min suivantes de traitement par ultrasons, il devient une dispersion entièrement brun foncé.
Donneur de groupes hydroxyle : la cavitation intense générée par les ultrasons (= cavitation acoustique) crée des radicaux tels que cOH, cOOH et cH à partir des molécules de H2O et de H2O2. L’utilisation de H2O2 en milieu aqueux est une approche plus efficace pour introduire des groupes –OH sur la cage du C60 que l’utilisation de H2O seul pour synthétiser le fullerénol. H2O2 joue un rôle important dans l’intensification de l’hydroxylation par ultrasons.

L’hydroxylation du C60 par ultrasons à l’aide de H2O2 dilué (30%) est une réaction simple et rapide en une seule étape permettant de préparer du fullerénol. Grâce à sa courte durée, la réaction ultrasonore offre une approche écologique et propre, nécessitant peu d’énergie, évitant l’utilisation de réactifs toxiques ou corrosifs pour la synthèse et réduisant le nombre de solvants nécessaires à la séparation et à la purification de C60(OH)₈∙2H₂O.

Voie de polyhydroxylation par ultrasons

Lorsque des ondes ultrasonores intenses sont couplées à un liquide, l’alternance de cycles de basse pression et de haute pression crée des bulles de vide dans le liquide. Ces bulles grossissent au fil de plusieurs cycles jusqu’à ne plus pouvoir absorber d’énergie, puis s’effondrent violemment. Lors de l’effondrement des bulles, des effets physiques extrêmes se produisent, tels que des écarts importants de température et de pression, des ondes de choc, des microjets, des turbulences, des forces de cisaillement, etc. Ce phénomène est appelé cavitation ultrasonore ou cavitation acoustique. Ces forces intenses de cavitation ultrasonore décomposent les molécules en radicaux cOH et cOOH55.
Afreen et al. (2017) supposent que la réaction peut suivre simultanément deux voies. Les radicaux cOH, en tant qu’espèces réactives de l’oxygène (ROS), se fixent sur la cage du C60 pour donner du fullerénol (voie I), et/ou les radicaux –OH et cOOH attaquent les doubles liaisons du C60 déficientes en électrons dans une réaction nucléophile, ce qui conduit à la formation d’un époxyde de fullerène [C60On] comme intermédiaire lors de la première étape (voie II), selon un mécanisme similaire à celui de la réaction de Bingel. Ensuite, l’attaque répétée de cOH (ou de cOOH) sur C60O par une réaction SN2 produit du fullerène polyhydroxylé ou du fullerénol.
Des époxydations répétées peuvent se produire et former des groupes époxyde successifs, par exemple C60O2 et C60O3. Ces groupes époxyde pourraient être à l’origine d’autres intermédiaires, par exemple un époxyde de fullerène hydroxylé, lors de la sonolyse (= décomposition sonochimique). De plus, l’ouverture ultérieure du cycle de C60(OH)xOy par cOH peut entraîner la formation de fullerénol. La formation de ces intermédiaires lors de la sonolyse de H2O2 ou de H2O en présence de C60 est inévitable, et leur présence dans le fullerénol final (même à l’état de traces) ne peut être ignorée. Toutefois, puisqu’ils ne sont présents qu’à l’état de traces dans le fullerénol, aucun effet significatif n’est attendu. [Afreen et al., 2017]

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