Effets sonochimiques sur les procédés sol-gel

Les particules ultrafines de taille nanométrique et les particules de forme sphérique, les revêtements en couches minces, les fibres, les matériaux poreux et denses, ainsi que les aérogels et xérogels extrêmement poreux sont des additifs à fort potentiel pour le développement et la production de matériaux hautes performances. Des matériaux avancés, notamment les céramiques, les aérogels très poreux et ultralégers et les hybrides organiques-inorganiques, peuvent être synthétisés à partir de suspensions colloïdales ou de polymères dans un liquide par la méthode sol-gel. Le matériau présente des caractéristiques uniques, car les particules du sol ainsi formées sont de taille nanométrique. Le procédé sol-gel relève donc de la nanochimie.
La synthèse de matériaux de taille nanométrique par des voies sol-gel assistées par ultrasons est examinée ci-dessous.

Procédé sol-gel

Le procédé sol-gel et les traitements associés comprennent les étapes suivantes :

1. préparation d’un sol ou précipitation d’une poudre, gélification du sol dans un moule ou sur un substrat (dans le cas des films), ou préparation d’un second sol à partir de la poudre précipitée, puis gélification de celui-ci, ou mise en forme de la poudre en un corps par des voies sans gélification ;
2. séchage ;
3. cuisson et frittage.   [Rabinovich 1994]

Tableau 1 : Étapes de la synthèse sol-gel et des traitements en aval

Les procédés sol-gel constituent une technique de synthèse chimique en milieu liquide permettant de fabriquer un réseau intégré (appelé gel) d’oxydes métalliques ou de polymères hybrides. Les précurseurs couramment utilisés sont des sels métalliques inorganiques, tels que les chlorures métalliques, et des composés métalliques organiques, tels que les alcoxydes métalliques. Le sol – constitué d’une suspension des précurseurs – se transforme en un système diphasique de type gel, composé d’une phase liquide et d’une phase solide. Les réactions chimiques intervenant au cours d’un procédé sol-gel sont l’hydrolyse, la polycondensation et la gélification.
Lors de l’hydrolyse et de la polycondensation, un colloïde (sol), constitué de nanoparticules dispersées dans un solvant, se forme. La phase sol existante se transforme en gel.
La phase gel obtenue est constituée de particules dont la taille et la structure peuvent varier considérablement, allant de particules colloïdales distinctes à des polymères continus en forme de chaînes. La forme et la taille dépendent des conditions chimiques. Les observations réalisées sur les alcogels de SiO2 permettent généralement de conclure qu’un sol catalysé par une base produit des espèces distinctes formées par agrégation d’amas de monomères, plus compacts et fortement ramifiés. Ces espèces sont soumises à la sédimentation et aux forces de gravité.
Les sols catalysés par un acide proviennent de chaînes polymères fortement enchevêtrées, présentant une microstructure très fine et de très petits pores qui paraissent assez uniformes dans l’ensemble du matériau. La formation d’un réseau continu plus ouvert de polymères de faible densité présente certains avantages en matière de propriétés physiques pour la fabrication de composants hautes performances en verre et en verre/céramique, en 2 et 3 dimensions. [Sakka et al. 1982]
Au cours des étapes de traitement ultérieures, l’enduction centrifuge ou le dépôt par trempage permettent de revêtir des substrats de couches minces ; le coulage du sol dans un moule permet également de former un gel dit humide. Après un séchage et un chauffage supplémentaires, un matériau dense est obtenu.
Lors des étapes suivantes du traitement en aval, le gel obtenu peut subir d’autres transformations. La précipitation, la pyrolyse par pulvérisation ou les techniques d’émulsion permettent de former des poudres ultrafines et uniformes. Des aérogels, caractérisés par une porosité élevée et une densité extrêmement faible, peuvent également être créés par extraction de la phase liquide du gel humide. Cela nécessite normalement des conditions supercritiques.

Tableau 2 : Synthèse sol-gel par ultrasons de TiO2 mésoporeux [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrasons de forte puissance et leurs effets sonochimiques

Les ultrasons de forte puissance et de basse fréquence offrent un potentiel élevé pour les procédés chimiques. Lorsque des ondes ultrasonores intenses sont introduites dans un milieu liquide, des cycles de haute et de basse pression alternent à un rythme dépendant de la fréquence. Les cycles de haute pression correspondent à une compression, tandis que les cycles de basse fréquence correspondent à une raréfaction du milieu. Pendant le cycle de basse pression (raréfaction), les ultrasons de forte puissance créent de petites bulles de vide dans le liquide. Ces bulles de vide grossissent sur plusieurs cycles.
Selon l’intensité des ultrasons, le liquide se comprime et se dilate à des degrés variables. Les bulles de cavitation peuvent donc se comporter de deux manières. À de faibles intensités ultrasonores, d’environ 1–3 W/cm², les bulles de cavitation oscillent autour d’une taille d’équilibre pendant de nombreux cycles acoustiques. Ce phénomène est appelé cavitation stable. À des intensités ultrasonores plus élevées (jusqu’à 10 W/cm²), les bulles de cavitation se forment en quelques cycles acoustiques, atteignant un rayon au moins deux fois supérieur à leur taille initiale avant de s’effondrer lors d’une compression, lorsque la bulle ne peut plus absorber d’énergie. Ce phénomène est appelé cavitation transitoire ou inertielle. Lors de l’implosion des bulles, des zones locales appelées points chauds apparaissent, avec des conditions extrêmes : des températures très élevées (environ 5 000 K) et des pressions très élevées (environ 2 000 atm) sont atteintes. L’implosion de la bulle de cavitation produit également des jets de liquide dont les vitesses peuvent atteindre 280 m/s, générant des forces de cisaillement très élevées. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

La sonication est un outil efficace pour la synthèse de polymères. Pendant la dispersion et la désagglomération par ultrasons, les forces de cisaillement dues à la cavitation, qui étirent et rompent les chaînes moléculaires selon un processus non aléatoire, entraînent une diminution de la masse moléculaire et de la polydispersité. De plus, les systèmes multiphasiques sont dispersés et émulsifiés très efficacement, ce qui permet d’obtenir des mélanges très fins. Les ultrasons augmentent ainsi la vitesse de polymérisation par rapport à l’agitation conventionnelle et permettent d’obtenir des masses moléculaires plus élevées avec des polydispersités plus faibles.
Les Ormosils (silicates modifiés organiquement) sont obtenus lorsque du silane est ajouté à de la silice issue d’un gel pendant le procédé sol-gel. Le produit est un composite à l’échelle moléculaire présentant des propriétés mécaniques améliorées. Les Sono-Ormosils se caractérisent par une densité supérieure à celle des gels classiques et par une stabilité thermique améliorée. L’augmentation du degré de polymérisation pourrait expliquer ces propriétés. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mésoporeux par synthèse sol-gel assistée par ultrasons

Le TiO2 mésoporeux est largement utilisé comme photocatalyseur, ainsi qu’en électronique, dans les technologies des capteurs et pour la dépollution de l’environnement. Pour optimiser les propriétés du matériau, l’objectif est de produire du TiO2 présentant une cristallinité élevée et une grande surface spécifique. La voie sol-gel assistée par ultrasons présente l’avantage de permettre d’influencer les propriétés intrinsèques et extrinsèques du TiO2, telles que la taille des particules, la surface spécifique, le volume et le diamètre des pores, la cristallinité, ainsi que les proportions des phases anatase, rutile et brookite, en contrôlant les paramètres.
Milani et al. (2011) ont démontré la synthèse de nanoparticules de TiO2 anatase. Le procédé sol-gel a été appliqué au précurseur TiCl4 et les deux voies, avec et sans sonication, ont été comparées. Les résultats montrent que l’irradiation ultrasonore exerce un effet monotone sur tous les composants de la solution préparée par la méthode sol-gel et provoque la rupture des liaisons faibles au sein des grands colloïdes nanométriques en solution. Des nanoparticules plus petites sont ainsi créées. Les pressions et températures élevées apparaissant localement rompent les liaisons des longues chaînes polymères, ainsi que les liaisons faibles reliant les particules plus petites et formant de plus grandes masses colloïdales. La comparaison des deux échantillons de TiO2, en présence et en l’absence d’irradiation ultrasonore, est présentée dans les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ci-dessous (voir fig. 2).
 

Fig. 2 : Images MEB de poudre de TiO2, calcinée à 400 degC pendant 1h, avec un temps de gélification de 24h : (a) en présence et (b) en l’absence d’ultrasons. [Milani et al. 2011]

De plus, les réactions chimiques peuvent bénéficier des effets sonochimiques, notamment de la rupture de liaisons chimiques, de l’augmentation significative de la réactivité chimique ou de la dégradation moléculaire.

Conclusion

L’application d’ultrasons aux procédés sol-gel améliore le mélange et favorise la désagglomération des particules. Il en résulte des particules plus petites, de forme sphérique et de faible dimension, ainsi qu’une morphologie améliorée. Les sonogels se caractérisent par leur densité et leur structure fine et homogène. Ces caractéristiques résultent de l’absence de recours à un solvant pendant la formation du sol, mais aussi, et surtout, de l’état initial de réticulation induit par les ultrasons. Après le séchage, les sonogels obtenus présentent une structure particulaire, tandis que leurs homologues obtenus sans ultrasons présentent une structure filamenteuse. [Esquivias et al. 2004]
Il a été démontré que l’utilisation d’ultrasons intenses permet de concevoir sur mesure des matériaux uniques à partir de procédés sol-gel. Les ultrasons de forte puissance constituent ainsi un outil puissant pour la recherche et le développement en chimie et en science des matériaux.