Sonochimie pour les Procédés Sol-Gel

Les particules ultrafines de taille nanométrique et de forme sphérique, les revêtements en couches minces, les fibres, les matériaux poreux et denses, ainsi que les aérogels et les xérogels extrêmement poreux sont des additifs très prometteurs pour le développement et la production de matériaux de haute performance. Les matériaux avancés, notamment les céramiques, les aérogels ultralégers très poreux et les hybrides organiques-inorganiques peuvent être synthétisés à partir de suspensions colloïdales ou de polymères dans un liquide par la méthode sol-gel. Le matériau présente des caractéristiques uniques, car les particules de sol générées ont une taille de l'ordre du nanomètre. Le processus sol-gel fait donc partie de la nanochimie.
La synthèse de matériaux de taille nanométrique par des voies sol-gel assistées par ultrasons est examinée ci-après.

Procédé Sol-Gel

Le traitement sol-gel et les traitements connexes comprennent les étapes suivantes :

1. la fabrication de sol ou la précipitation de poudre, la gélification du sol dans un moule ou sur un substrat (dans le cas des films), ou la fabrication d'un second sol à partir de la poudre précipitée et sa gélification, ou la mise en forme de la poudre en un corps par des voies non gélifiantes ;
2. séchage ;
3. cuisson et frittage. [Rabinovich 1994]

Tableau 1 : Étapes de la synthèse Sol-Gel et processus en aval

Les procédés sol-gel sont une technique de synthèse par voie humide pour la fabrication d'un réseau intégré (appelé gel) d'oxydes métalliques ou de polymères hybrides. Les précurseurs utilisés sont généralement des sels métalliques inorganiques, tels que les chlorures métalliques, et des composés métalliques organiques, tels que les alcoxydes métalliques. Le sol – consistant en une suspension des précurseurs – se transforme en un système diphasique de type gel, qui se compose à la fois d'une phase liquide et d'une phase solide. Les réactions chimiques qui se produisent au cours d'un processus sol-gel sont l'hydrolyse, la polycondensation et la gélification.
Lors de l'hydrolyse et de la polycondensation, un colloïde (sol), composé de nanoparticules dispersées dans un solvant, se forme. La phase sol existante se transforme en gel.
La phase de gel qui en résulte est formée de particules dont la taille et la formation peuvent varier considérablement, allant de particules colloïdales discrètes à des polymères continus ressemblant à des chaînes. La forme et la taille dépendent des conditions chimiques. Les observations sur les alcogels de SiO2 permettent généralement de conclure qu'un sol catalysé par une base produit une espèce discrète formée par l'agrégation de grappes de monomères, qui sont plus compactes et très ramifiées. Ils sont affectés par la sédimentation et les forces de gravité.
Les sols catalysés par des acides dérivent des chaînes de polymères fortement enchevêtrées qui présentent une microstructure très fine et de très petits pores qui semblent assez uniformes dans l'ensemble du matériau. La formation d'un réseau continu plus ouvert de polymères de faible densité présente certains avantages en ce qui concerne les propriétés physiques dans la formation de composants en verre et en verre/céramique de haute performance en 2 et 3 dimensions. [Sakka et al. 1982]
Dans les étapes de traitement ultérieures, il est possible de recouvrir les substrats de films minces par spin-coating ou dip-coating, ou de former un gel humide en coulant le sol dans un moule. Après séchage et chauffage supplémentaires, on obtient un matériau dense.
Dans les étapes suivantes du processus en aval, le gel obtenu peut être traité plus avant. Les techniques de précipitation, de pyrolyse par pulvérisation ou d'émulsion permettent de former des poudres ultrafines et uniformes. Il est également possible de créer des aérogels, caractérisés par une porosité élevée et une densité extrêmement faible, en extrayant la phase liquide du gel humide. Par conséquent, des conditions supercritiques sont normalement requises.

Tableau 2 : Synthèse sol-gel ultrasonique de TiO2 mésoporeux [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrasons de haute puissance et leurs effets sonochimiques

Les ultrasons de haute puissance et de basse fréquence offrent un potentiel élevé pour les processus chimiques. Lorsque des ondes ultrasonores intenses sont introduites dans un milieu liquide, il se produit une alternance de cycles de haute et de basse pression dont la vitesse dépend de la fréquence. Les cycles de haute pression sont synonymes de compression, tandis que les cycles de basse fréquence sont synonymes de raréfaction du milieu. Pendant le cycle de basse pression (raréfaction), les ultrasons à haute puissance créent de petites bulles de vide dans le liquide. Ces bulles de vide se développent sur plusieurs cycles.
En fonction de l'intensité des ultrasons, le liquide se comprime et s'étire plus ou moins. Les bulles de cavitation peuvent donc se comporter de deux manières. À de faibles intensités ultrasonores d'environ 1-3 W/cm², les bulles de cavitation oscillent autour d'une taille d'équilibre pendant de nombreux cycles acoustiques. Ce phénomène est appelé cavitation stable. À des intensités ultrasonores plus élevées (jusqu'à 10 W/cm²), les bulles de cavitation se forment en quelques cycles acoustiques, atteignant un rayon au moins deux fois supérieur à leur taille initiale avant de s'effondrer à un point de compression où la bulle ne peut plus absorber d'énergie. C'est ce qu'on appelle la cavitation transitoire ou inertielle. Pendant l'implosion de la bulle, des points chauds apparaissent localement, dans des conditions extrêmes : des températures (environ 5 000 K) et des pressions (environ 2 000 atm) très élevées sont atteintes. L'implosion de la bulle de cavitation produit également des jets de liquide dont la vitesse peut atteindre 280 m/s, ce qui crée des forces de cisaillement très élevées. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

La sonication est un outil efficace pour la synthèse des polymères. Lors de la dispersion et de la désagglomération par ultrasons, les forces de cisaillement caviationnelles, qui étirent et brisent les chaînes moléculaires selon un processus non aléatoire, entraînent une diminution du poids moléculaire et de la polydispersité. En outre, les systèmes multiphasiques sont dispersés et émulsifiés de manière très efficace, ce qui permet d'obtenir des mélanges très fins. Cela signifie que les ultrasons augmentent la vitesse de polymérisation par rapport à l'agitation traditionnelle et permettent d'obtenir des poids moléculaires plus élevés avec des polydispersités plus faibles.
Les ormosils (silicates organiquement modifiés) sont obtenus lorsque du silane est ajouté à de la silice dérivée d'un gel au cours d'un processus sol-gel. Le produit est un composite à l'échelle moléculaire avec des propriétés mécaniques améliorées. Les Sono-Ormosils se caractérisent par une densité plus élevée que les gels classiques ainsi que par une meilleure stabilité thermique. Une explication pourrait donc être l'augmentation du degré de polymérisation. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mésoporeux par synthèse Sol-Gel ultrasonique

Le TiO2 mésoporeux est largement utilisé comme photocatalyseur ainsi que dans l'électronique, la technologie des capteurs et l'assainissement de l'environnement. Pour optimiser les propriétés des matériaux, il faut produire du TiO2 à haute cristallinité et à grande surface. La voie sol-gel assistée par ultrasons présente l'avantage de pouvoir influencer les propriétés intrinsèques et extrinsèques du TiO2, telles que la taille des particules, la surface, le volume et le diamètre des pores, la cristallinité ainsi que les rapports des phases anatase, rutile et brookite, en contrôlant les paramètres.
Milani et al. (2011) ont démontré la synthèse de nanoparticules de TiO2 anatase. Le procédé sol-gel a donc été appliqué au précurseur TiCl4 et les deux méthodes, avec et sans ultrasons, ont été comparées. Les résultats montrent que l'irradiation ultrasonique a un effet monotone sur tous les composants de la solution obtenue par la méthode sol-gel et provoque la rupture des liens lâches des grands colloïdes nanométriques en solution. Des nanoparticules plus petites sont ainsi créées. Les pressions et températures élevées qui se produisent localement rompent les liaisons dans les longues chaînes de polymères ainsi que les liens faibles qui unissent les particules plus petites, ce qui entraîne la formation de masses colloïdales plus importantes. La comparaison des deux échantillons de TiO2, en présence et en l'absence d'irradiation ultrasonique, est illustrée dans les images MEB ci-dessous (voir photo 2).
 

Pic. 2 : Images SEM de poudre de TiO2, calcinée à 400 degC pendant 1h et temps de gélatinisation de 24h : (a) en présence et (b) en l'absence d'ultrasons. [Milani et al. 2011]

En outre, les réactions chimiques peuvent bénéficier des effets sonochimiques, qui comprennent par exemple la rupture de liaisons chimiques, l'augmentation significative de la réactivité chimique ou la dégradation moléculaire.

Conclusion

L'application d'ultrasons aux procédés sol-gel permet un meilleur mélange et une désagglomération des particules. Il en résulte des particules plus petites, sphériques, de faible dimension et une morphologie améliorée. Les "sono-gels" se caractérisent par leur densité et leur structure fine et homogène. Ces caractéristiques sont dues à l'absence de solvant lors de la formation du sol, mais aussi et surtout à l'état initial de réticulation induit par les ultrasons. Après le processus de séchage, les sonogels obtenus présentent une structure particulaire, contrairement à leurs homologues obtenus sans application d'ultrasons, qui sont filamenteux. [Esquivias et al. 2004]
Il a été démontré que l'utilisation d'ultrasons intenses permet de créer des matériaux uniques à partir de processus sol-gel. Les ultrasons de forte puissance sont donc un outil puissant pour la recherche et le développement en chimie et dans le domaine des matériaux.