Preussinsinisten nanokuutioiden ultraääniavusteinen märkäsaostus
Preussinsininen eli rautaheksasyanoferraatti on nanorakenteinen metalliorgaaninen runkorakenne (MOF), jota käytetään natriumioniakkujen valmistuksessa, biolääketieteessä, musteissa ja elektroniikassa. Ultraääniavusteinen märkäkemiallinen synteesi on tehokas, luotettava ja nopea menetelmä preussinsinisten nanokuutioiden ja preussinsinisen analogien, kuten kupariheksasyanoferraatin ja nikkeliheksasyanoferraatin, tuottamiseen. Ultraäänellä saostetuille preussinsinisille nanohiukkasille ovat ominaisia kapea hiukkaskokojakauma, monodispersisyys ja hyvä toiminnallisuus.
Preussinsininen ja heksasyanoferraattianalogit
Preussinsinistä eli rautaheksasyanoferraatteja käytetään laajalti toiminnallisena materiaalina sähkökemiallisten sovellusten suunnittelussa sekä kemiallisten anturien, elektrokromisten näyttöjen, musteiden ja pinnoitteiden, akkujen (natriumioniakkujen), kondensaattorien ja superkondensaattorien, esimerkiksi H+- tai Cs+-kationien varastointimateriaalien, katalyyttien, teranostisten materiaalien ja muiden tuotteiden valmistuksessa. Hyvän redox-aktiivisuutensa ja suuren sähkökemiallisen stabiiliutensa ansiosta preussinsininen on metalliorgaaninen runkorakenne (MOF), jota käytetään laajalti elektrodien muokkaamiseen.
Monien muiden sovellusten lisäksi preussinsinistä ja sen analogeja kupariheksasyanoferraattia ja nikkeliheksasyanoferraattia käytetään vastaavasti sinisinä, punaisina ja keltaisina värimusteina.
Preussinsinisten nanohiukkasten erittäin suuri etu on niiden turvallisuus. Preussinsiniset nanohiukkaset ovat täysin biohajoavia ja bioyhteensopivia, ja FDA on hyväksynyt ne lääketieteellisiin sovelluksiin.
Ultraäänilaite UIP2000hdT on tehokas sonokemiallinen laite nanohiukkasten synteesiin ja saostukseen
Preussinsinisten nanokuutioiden sonokemiallinen synteesi
Preussinsinisten nanohiukkasten / heksasyanoferriittinanohiukkasten synteesi on heterogeeninen märkäkemiallinen saostusreaktio. Kapean hiukkaskokojakauman ja monodispersisyyden saavuttaminen edellyttää luotettavaa saostusmenetelmää. Ultraäänisaostus tunnetaan laadukkaiden nanohiukkasten ja pigmenttien, kuten magnetiitin, sinkkimolybdaatin, sinkkifosfomolybdaatin ja erilaisten ydin–kuorinanohiukkasten, luotettavana, tehokkaana ja yksinkertaisena synteesimenetelmänä.
Preussinsinisten nanohiukkasten märkäkemialliset synteesimenetelmät
Preussinsinisten nanohiukkasten sonokemiallinen synteesimenetelmä on tehokas, helppo, nopea ja ympäristöystävällinen. Ultraäänisaostuksella saadaan laadukkaita preussinsinisiä nanokuutioita, joille ovat ominaisia tasainen pieni koko (noin 5nm), kapea kokojakauma ja monodispersisyys.
Preussinsinisiä nanohiukkasia voidaan syntetisoida erilaisilla saostusmenetelmillä joko polymeeristen stabilointiaineiden kanssa tai ilman niitä.
Ilman stabiloivaa polymeeriä preussinsinisiä nanokuutioita voidaan saostaa yksinkertaisesti sekoittamalla ultraäänen avulla yhdisteitä FeCl3 ja K3[Fe(CN)6], kun läsnä on H2O2.
Sonokemian käyttö tällaisessa synteesissä auttoi saamaan pienempiä nanohiukkasia (eli kooltaan 5 nm verrattuna ilman ultraäänikäsittelyä saatuun kokoon ≈50 nm). (Dacarro et al. 2018)
Tapaustutkimuksia preussinsinisen ultraääniavusteisesta synteesistä
Preussinsinisiä nanohiukkasia syntetisoidaan yleensä ultraäänikäsittelymenetelmällä.
Tässä menetelmässä 0,05 M:n liuos yhdistettä K4[Fe(CN)6] lisätään 100 ml:aan suolahappoliuosta (0,1 mol/L). Tuloksena saatua yhdisteen K4[Fe(CN)6] vesiliuosta pidetään 40ºC:ssa 5 h ajan samalla, kun liuosta käsitellään ultraäänellä, minkä jälkeen sen annetaan jäähtyä huoneenlämmössä. Saatu sininen tuote suodatetaan ja pestään toistuvasti tislatulla vedellä ja absoluuttisella etanolilla sekä lopuksi kuivataan tyhjiöuunissa 25ºC:ssa 12 h ajan.
Heksasyanoferriitin analogi kupariheksasyanoferriitti (CuHCF) syntetisoitiin seuraavalla menetelmällä:
CuHCF-nanohiukkaset syntetisoitiin seuraavan yhtälön mukaisesti:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
CuHCF-nanohiukkasia syntetisoidaan menetelmällä, jonka Bioni et al. kehittivät vuonna 2007. Ultraäänikäsittelykolvissa oleva seos, jossa on 10 mL liuosta, joka sisältää 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl, ja 10 mL liuosta, joka sisältää 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl. Seosta säteilytetään sitten voimakkaalla ultraäänellä 60 min ajan käyttäen suoraan upotettavaa titaanitorvea (20 kHz, 10Wcm-1), joka upotettiin liuokseen 1 cm:n syvyyteen. Sekoituksen aikana havaitaan vaaleanruskean saostuman muodostuminen. Tätä dispersiota dialysoidaan 3 päivän ajan erittäin stabiilin, vaaleanruskean dispersion saamiseksi.
(vrt. Jassal et al. 2015)
TEM-mikrokuva sitraatilla stabiloiduista preussinsinisistä nanokuutioista
tutkimus ja kuva: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) syntetisoivat preussinsinisiä nanohiukkasia sonokemiallisella menetelmällä yhdisteestä K4[Fe(CN)6], jolloin Fe2+ muodostui yhdisteen [FeII(CN)6]4− hajotessa ultraäänisäteilytyksen vaikutuksesta suolahapossa; Fe2+ hapetettiin muotoon Fe3+ , jotta se reagoisi jäljellä olevien [FeII(CN)6]4−-ionien kanssa. Tutkimusryhmä päätteli, että syntetisoitujen preussinsinisten nanokuutioiden tasainen kokojakauma johtuu ultraäänikäsittelyn vaikutuksista. Vasemmalla oleva FE-SEM-kuva esittää Wun tutkimusryhmän sonokemiallisesti syntetisoimia rautaheksasyanoferraattinanokuutioita.
Laajamittainen synteesi: PB-nanohiukkasten valmistamiseksi suuressa mittakaavassa PVP:tä (250 g) ja yhdistettä K3[Fe(CN)6] (19,8 g) lisättiin 2 000 mL:aan HCl-liuosta (1 M). Liuosta käsiteltiin ultraäänellä, kunnes se oli kirkasta, ja sitten se asetettiin uuniin 80°C:seen vanhentamisreaktion toteuttamiseksi 20–24 tunnin ajan. Seosta sentrifugoitiin tämän jälkeen nopeudella 20 000 rpm 2 tunnin ajan PB-nanohiukkasten keräämiseksi. (Turvallisuushuomautus: mahdollisesti muodostuvan HCN:n poistamiseksi reaktio on suoritettava vetokaapissa).
Preussinsinisen sonosähkökemiallinen synteesi
Toinen erittäin tehokas preussinsinisen synteesitekniikka on sonosähkökemiallinen menetelmä, joka yhdistää synergisesti sähkökemiallisen saostuksen ja voimakkaan ultraäänen. Tämä menetelmä tehostaa aineensiirtoa, nopeuttaa ydintymiskinetiikkaa ja edistää nanohiukkasten tasaista muodostumista kavitaation aiheuttaman mikrosekoituksen ja pinnan aktivoinnin avulla. Tämän ansiosta preussinsinisen sonosähkökemiallinen synteesi on luotettava menetelmä nanomittakaavaisen preussinsinisen teolliseen tuotantoon.
Lue lisää preussinsinisen synteesin sonosähkökemiallisesta laitteistosta!
Ultraäänianturit ja sonokemialliset reaktorit preussinsinisen synteesiin
Hielscher Ultrasonics on pitkän kokemuksen omaava suorituskykyisten ultraäänilaitteiden valmistaja, jonka laitteita käytetään maailmanlaajuisesti tutkimuslaboratorioissa ja teollisessa tuotannossa. Nanohiukkasten ja pigmenttien sonokemiallinen synteesi ja saostus on vaativa sovellus, joka edellyttää suuritehoisia, vakioamplitudeja tuottavia ultraääniantureita. Kaikki Hielscher-ultraäänilaitteet on suunniteltu ja valmistettu toimimaan 24/7 täydellä kuormituksella. Ultraääniprosessoreita on saatavana kompakteista 50 watin ultraääniantureista tehokkaisiin 16 000 watin linjaan asennettaviin ultraäänireaktoreihin. Laaja valikoima amplitudinvahvistimia, sonotrodeja ja virtauskennoja mahdollistaa sonokemiallisen järjestelmän yksilöllisen kokoonpanon lähtöaineiden, menetelmän ja lopputuotteen mukaisesti.
Sonokemiallinen synteesi – erä- tai linjakäsittely tarpeidesi mukaan
Yrityksen Hielscher ultraääniantureita voidaan käyttää eräkohtaisessa ja jatkuvassa linjassa tapahtuvassa ultraäänikäsittelyssä. Suosittelemme sinulle sopivinta ultraäänilaitteistoa reaktiotilavuuden ja reaktionopeuden perusteella. Laboratorio-, pöytämalli-, pilotti- ja täyden teollisen mittakaavan ultraäänilaitteet mahdollistavat minkä tahansa tilavuuden käsittelyn.
Korkeimmat laatustandardit – suunniteltu ja valmistettu Saksassa
Perheomisteisena ja perheen johtamana yrityksenä Hielscher asettaa ultraääniprosessoreissaan etusijalle korkeimmat laatustandardit. Kaikki ultraäänilaitteet suunnitellaan, valmistetaan ja testataan perusteellisesti päätoimipaikassamme Teltowissa lähellä Berliiniä Saksassa. Yrityksen Hielscher ultraäänilaitteiden vankkuus ja luotettavuus tekevät niistä tuotantosi työjuhdan. Toiminta 24/7 täydellä kuormituksella ja vaativissa ympäristöissä on yrityksen Hielscher suorituskykyisten ultraäänianturien ja reaktorien luontainen ominaisuus.
Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
| Erätilavuus | Tilavuusvirta | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2 000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurempi | laiteryhmä, joka koostuu laitteista UIP16000 |
Ota yhteyttä! / Kysy meiltä!
Suuritehoiset ultraäänihomogenisaattorit laboratoriomittakaavasta aina pilotti- ja teolliseen mittakaavaan.
Hyödyllistä tietoa
Mitä preussinsininen on?
Preussinsinisen kemiallisesti oikea nimitys on rautaheksasyanoferraatti (rauta(II,III)heksasyanoferraatti(II,III)), mutta yleiskielessä se tunnetaan myös nimillä berliininsininen, ferriferrosyanidi, ferriheksasyanoferraatti, rauta(III)ferrosyanidi, rauta(III)heksasyanoferraatti(II) ja pariisinsininen.
Preussinsinistä kuvataan syvänsiniseksi pigmentiksi, jota syntyy ferroferrosyanidisuolojen hapettuessa. Se sisältää rauta(III)heksasyanoferraattia(II) kuutiollisessa kidehilarakenteessa. Se on veteen liukenematonta, mutta sillä on myös taipumus muodostaa kolloidi, joten se voi esiintyä joko kolloidisessa tai vesiliukoisessa muodossa sekä liukenemattomassa muodossa. Sitä annetaan suun kautta kliinisiin tarkoituksiin vastalääkkeenä tietyntyyppisiin raskasmetallimyrkytyksiin, kuten talliumin ja cesiumin radioaktiivisten isotooppien aiheuttamiin myrkytyksiin.
Rautaheksasyanoferraatin (preussinsinisen) analogeja ovat kupariheksasyanoferraatti, kobolttiheksasyanoferraatti, sinkkiheksasyanoferraatti ja nikkeliheksasyanoferraatti.
Mitä metalliorgaaniset runkorakenteet ovat?
Metalliorgaaniset runkorakenteet (MOF) ovat yhdisteryhmä, joka koostuu orgaanisiin ligandeihin koordinoituneista metalli-ioneista tai klustereista ja voi muodostaa yksi-, kaksi- tai kolmiulotteisia rakenteita. Ne ovat koordinaatiopolymeerien alaryhmä. Koordinaatiopolymeerit muodostuvat metalleista, joita ligandit (niin sanotut linkkerimolekyylit) yhdistävät siten, että muodostuu toistuvia koordinaatiorakenneyksiköitä. Niiden keskeisiä ominaisuuksia ovat kiteisyys ja usein huokoisuus.
Lue lisää metalliorgaanisten runkorakenteiden (MOF) ultraääniavusteisesta synteesistä!
Natriumioniakut
Natriumioniakku (NIB) on ladattava akkutyyppi. Toisin kuin litiumioniakku, natriumioniakku käyttää varauksenkuljettajina natriumioneja (Na+) litiumin sijasta. Muuten koostumus, toimintaperiaate ja kennorakenne ovat pitkälti samat kuin tavallisissa ja laajalti käytetyissä litiumioniakuissa. Näiden kahden akkutyypin tärkein ero on se, että litiumionikondensaattoreissa käytetään litiumyhdisteitä, kun taas natriumioniakuissa käytetään natriummetalleja. Tämä tarkoittaa, että natriumioniakun katodi sisältää natriumia tai natriumkomposiitteja sekä anodin (joka ei välttämättä ole natriumpohjainen materiaali) ja nestemäisen elektrolyytin, joka sisältää dissosioituneita natriumsuoloja polaarisissa proottisissa tai aproottisissa liuottimissa. Latauksen aikana Na+-ionit poistuvat katodista ja siirtyvät anodiin, samalla kun elektronit kulkevat ulkoisen virtapiirin kautta; purkauksen aikana tapahtuu päinvastainen prosessi, jossa Na+-ionit poistuvat anodista ja siirtyvät takaisin katodiin, samalla kun elektronit kulkevat ulkoisen virtapiirin kautta tehden hyödyllistä työtä. Ihanteellisesti anodi- ja katodimateriaalien pitäisi kestää toistuvia natriumin varastointisyklejä hajoamatta, jotta pitkä käyttöikä voidaan varmistaa.
Sonokemiallinen synteesi on luotettava ja tehokas tekniikka laadukkaiden natriummetallisuolojen tuottamiseen suurina määrinä. Näitä suoloja voidaan käyttää natriumionikondensaattorien valmistukseen. Natriumjauheen synteesi toteutetaan dispergoimalla sulaa natriummetallia mineraaliöljyyn ultraäänen avulla.
Kirjallisuus / Lähteet
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.