Ultrasonics Lithium Ion -akkujen kierrätykseen
- Sähköautoissa käytetyt litiumioniakut ovat juuri nyt tulossa massamarkkinoille ja sen kanssa on kehitettävä kierrätyskapasiteettia.
- Ultraäänipesu on tehokas, ympäristöystävällinen tekniikka metallien kuten Li, Mg, Co, Ni jne. Talteen ottamiseksi käytetyistä Li-ion-akkuista.
- Hielscherin teolliset ultraäänijärjestelmät liuotussovelluksiin ovat luotettavia ja kestäviä ja ne voidaan helposti integroida olemassa oleviin kierrätyslaitoksiin.
Litiumioniakkujen kierrätys
Litium-ioni-akut ovat laajalti käytössä sähkö ajoneuvoissa (EV), kannettavat tieto koneet ja matka puhelimet. Tämä tarkoittaa sitä, että käytetyt Litiumioniakut ovat nykyinen haaste jäte huoltoon ja kierrätykseen liittyen. Akut ovat tärkeä kustannus tekijä vapaaehtoisille, ja niiden hävittäminen on kallista. Ympäristölliset ja taloudelliset näkö kohdat työntävät suljettua kierrätys silmukkaa, koska akku jäte sisältää arvokkaita materiaaleja ja auttaa vähentämään litiumioniakkujen valmistuksen hiili jalan jälkeä.
Li-ion-paristojen kierrätys kasvaa kukoistavaksi teollisuudenalaksi, jotta voidaan varmistaa harvinaisten maametallien ja muiden akkujen saatavuus tulevaisuudessa ja kaivostoiminnan ympäristökustannusten vähentäminen.

48kW ultraääniprosessori
vaativiin sovelluksiin kuten metallien huuhtoutumiseen
Pyrometallurginen ja hydrometallurginen kierrätys vs. ultraääniparistojen kierrätys
Seuraavassa verrataan pyrometallurgisten ja hydrometallurgisten prosessien tavanomaisia menetelmiä ultraääniuuttotekniikkaan etujen ja haittojen suhteen.
Perinteisen paristojen kierrätyksen haitat
Perinteisiä litiumioniakkujen kierrätyksessä käytettyjä menetelmiä ovat pyrometallurgiset ja hydrometallurgiset prosessit.
Pyrometallurgiset menetelmät sisältävät korkean lämpötilan prosesseja, kuten sulatuksen tai polton. Paristot altistuvat äärimmäiselle kuumuudelle, jolloin orgaaniset komponentit palavat, ja loput metallikomponentit sulavat ja erotetaan. Näillä menetelmillä on kuitenkin joitain haittoja:
- Ympäristövaikutus: Pyrometallurgiset prosessit vapauttavat haitallisia päästöjä ja epäpuhtauksia ilmakehään, mikä lisää ilmansaasteita ja voi aiheuttaa terveysriskejä.
- Materiaalien menetys: Korkean lämpötilan prosessit voivat johtaa arvokkaiden materiaalien ja metallien menetykseen lämpöhajoamisen vuoksi, mikä vähentää kokonaistalteenottoastetta.
- Energiaintensiivinen: Nämä menetelmät vaativat tyypillisesti merkittävää energiansyöttöä, mikä lisää käyttökustannuksia ja ympäristöjalanjälkeä.
Hydrometallurgiset menetelmät sisältää kemiallista liuotusta akun komponenttien liuottamiseksi ja arvokkaiden metallien uuttamiseksi. Vaikka hydrometallurgia on ympäristöystävällisempi kuin pyrometallurgiset menetelmät, sillä on omat haittapuolensa:
- Kemiallinen käyttö: Liuotukseen tarvitaan vahvoja happoja tai muita syövyttäviä kemikaaleja, mikä herättää huolta kemikaalien käsittelystä, jätehuollosta ja mahdollisesta ympäristön saastumisesta.
- Selektiivisyyden haasteet: Haluttujen metallien valikoivan liuotuksen saavuttaminen voi olla vaikeaa, mikä johtaa alhaisempiin talteenottoasteisiin ja arvokkaiden resurssien mahdolliseen menetykseen.
Ultraääniakun uuttumisen edut tavanomaisiin tekniikoihin verrattuna
Verrattuna molempiin pyrometallurgisiin ja hydrometallurgisiin kierrätystekniikoihin, ultraääniparistojen kierrätystekniikka kilpailee erilaisten etujen vuoksi:
- Parannettu tehokkuus: Ultraäänisonikaatio voi nopeuttaa akkumateriaalien hajoamista, mikä johtaa lyhyempiin käsittelyaikoihin ja suurempaan kokonaistehokkuuteen.
- Paremmat palautumisasteet: Ultraäänikavitaation hallittu käyttö parantaa akun komponenttien hajoamista ja lisää arvokkaiden metallien talteenottoastetta.
- Ympäristöystävällinen: Ultraäänikierrätys vähentää riippuvuutta korkeista lämpötiloista ja kovista kemikaaleista, minimoi ympäristövaikutukset ja vähentää epäpuhtauksien päästöjä.
- Valikoiva liuotus: Ultraäänen hallittu käyttö mahdollistaa akun tiettyjen komponenttien kohdennetun häiriön erottamalla ne tehokkaasti. Koska erilaiset kierrätettävät akkuyhdisteet poistetaan liuenneena tietyillä ultraääniintensiteeteillä, optimoidut käsittelyparametrit mahdollistavat yksittäisten materiaalien valikoivan huuhtounnin. Tämä helpottaa arvokkaiden metallien ja materiaalien tehokasta erottelua.
- Pienempi energiankulutus: Verrattuna sekä hydrometallurgisiin että erityisesti pyrometallurgisiin menetelmiin, ultraäänikierrätys on yleensä energiatehokkaampaa, mikä johtaa alhaisempiin käyttökustannuksiin ja pienempään hiilijalanjälkeen.
- Skaalautuvuus ja joustavuus: Ultraäänijärjestelmiä voidaan helposti skaalata ylös tai alas eri akkukokojen ja tuotantokapasiteetin mukaan. Lisäksi paristojen kierrätykseen tarkoitetut ultraäänilaitteet voidaan helposti integroida jo olemassa oleviin paristojen kierrätyslaitoksiin. Helposti saatavilla eri tehoasteikoilla ja vastaavilla lisävarusteilla, kuten ultraääniantureilla ja virtauskennoreaktoreilla, ultraäänilaitteet voivat käsitellä paristokomponentteja erikokoisia ja tuotantokapasiteetteja, mikä tarjoaa skaalautuvuutta ja sopeutumiskykyä kierrätysprosesseissa.
- Synergistinen integraatio: Ultraääniuutto voidaan integroida olemassa oleviin hydrometallurgisten akkujen kierrätyslinjoihin arvokkaiden metallien ja materiaalien hydrometallurgisen huuhtoutumisen tehostamiseksi ja parantamiseksi käytetyistä litiumioniakuista.
Kaiken kaikkiaan ultraääniparistojen kierrätys näyttää lupaavalta ympäristöystävällisemmältä, tehokkaammalta ja valikoivammalta menetelmältä verrattuna perinteisiin pyrometallurgisiin ja hydrometallurgisiin lähestymistapoihin.
Teollinen ultraääniuutto metallien talteenottoon käytetyistä paristoista
Ultraäänipesua ja metallinpoistoa voidaan käyttää litiumkobolttioksidiparistojen (esim. Kannettaviin tietokoneisiin, älypuhelimiin jne.) Sekä monimutkaisiin litium-nikkeli-mangaani-kobolttiparistoihin (esim. Sähköajoneuvot) kierrätykseen.
Suuritehoinen ultraääni tunnetaan hyvin siitä, että se kykenee käsittelemään kemiallisia nesteitä ja lietteitä parantamaan massan siirtoa ja käynnistämään kemiallisia reaktioita.
Voimajohdannaisen voimakkaat vaikutukset perustuvat akustisen kavitaation ilmiöön. Yhdistämällä suuritehoinen ultraääni nesteiksi / lietteiksi vaihtelevat matalapaine- ja korkeapaineiset aallot nesteissä tuottavat pieniä tyhjökuplia. Pienet tyhjiöpuristeet kasvavat eri matalapaineisissa / korkeapaineisissa sykleissä, kunnes implode väkivaltaisesti. Tiivistyviä tyhjökuplia voidaan pitää mikroreaktoreina, joissa lämpötiloissa on enintään 5000 K, paineita, jotka ovat korkeintaan 1000 mt, ja lämmitys- ja jäähdytysnopeudet yli 10-10 sattua. Lisäksi syntyy voimakkaita hydrodynaamisia leikkausvoimia ja nestemäisiä suihkuja, joiden nopeus on jopa 280 m / s. Nämä akustisen kavitaation äärimmäiset olosuhteet luovat poikkeuksellisia fysikaalisia ja kemiallisia olosuhteita muuten kylmissä nesteissä ja luovat suotuisan ympäristön kemiallisille reaktioille (ns. sonokemian).

Metallien ultraäänipesu loppuun käytetystä akkujätteestä.
Ultrasuuren huuhtoutumisen ja metallin talteenoton suuri etu on tarkka ohjaus prosessiparametreihin, kuten amplitudi, paine ja lämpötila. Näillä parametreilla voidaan säätää reaktio-olosuhteet täsmälleen prosessiväliaineeseen ja kohdennetulle tuotokselle. Lisäksi ultraäänipesu poistaa pienimmistä metallihiukkasista substraatin, samalla kun säilytetään mikrorakenteita. Parannettu metallin talteenotto johtuu erittäin reaktiivisten pintojen ultraäänestä, lisääntyneistä reaktioasteista ja parantuneesta massakuljetuksesta. Sonikaatioprosessit voidaan optimoida vaikuttamalla jokaiseen parametriin, eivätkä näin ollen ole ainoastaan erittäin tehokkaita, vaan myös erittäin energiatehokkaita.
Sen tarkka parametrien säätö ja energiatehokkuus tekevät ultraäänisestä huuhtoutumisesta suotuisan ja erinomaisen tekniikan – etenkin verrattuna monimutkaisiin hapon huuhtoutumiseen ja kelatointitekniikoihin.
LiCoO: n ultraäänen talteenotto2 käytetyistä litiumioniakkuista
Ultrasonication auttaa pelkistävää liuotusta ja kemiallista saostumista, joita käytetään palauttamaan Li Li2co3 ja Co, kuten Co (OH)2 litium-ioniakkujen jätteistä.
Zhang et ai. (2014) raportoivat LiCoO: n onnistuneesta elpymisestä2 käyttäen ultraäänireaktoria. 600 ml: n lähtöliuoksen valmistamiseksi ne laittoivat 10 g virheellistä LiCoO: ta2 jauhetta dekantterilasiin ja lisättiin 2,0 mol / l LiOH-liuosta, jotka sekoitettiin.
Seos kaadettiin ultraääni- säteilytykseen ja sekoituslaite alkoi, sekoituslaite sijoitettiin reaktiosäiliön sisään. Se lämmitettiin 120 ° C: seen, ja sitten Ultraäänilaite asetettiin 800 W: iin ja ultraääni-toimintatila asetettiin 5 sekunnin pulssiin. ON / 2sec. POIS PÄÄLTÄ. Ultraääni säteilytystä levitettiin 6 tuntia ja sitten reaktioseos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Kiinteä jäännös pestiin useita kertoja deionisoidulla vedellä ja kuivattiin 80 ° C: ssa vakiopainoon saakka. Saatu näyte kerättiin myöhempää testausta ja akun tuotantoa varten. Ensimmäisen syklin latauskapasiteetti on 134.2mAh / g ja purkauskapasiteetti 133.5mAh / g. Ensimmäinen lataus- ja purkukehitys oli 99,5%. 40 syklin jälkeen purkukapasiteetti on edelleen 132.9mAh / g. (Zhang et ai., 2014)

Käytetyt LiCoO2-kiteet ennen (a) ja jälkeen (b) ultraäänikäsittelyn 120 ° C: ssa 6 tunnin ajan.
Tutkimus ja kuvat: ©Zhang et al. 2014
Ultraääniuutto orgaanisilla hapoilla, kuten sitruunahapolla, ei ole vain tehokasta, vaan myös ympäristöystävällistä. Tutkimuksissa havaittiin, että Co: n ja Li: n huuhtoutuminen on tehokkaampaa sitruunahapolla kuin epäorgaanisilla hapoilla H2SO4 ja HCl. Yli 96% Co ja lähes 100% Li otettiin talteen käytetyistä litiumioniakuista. Se, että orgaaniset hapot, kuten sitruunahappo ja etikkahappo, ovat edullisia ja biohajoavia, edistävät sonikoinnin taloudellisia ja ympäristöetuja.
Suuritehoinen teollinen ultraääni metallin uuttoon käytetyistä paristoista
Hielscher Ultrasonics on pitkäaikainen kokenut toimittaja erittäin tehokkaille ja luotettaville ultraäänijärjestelmille, jotka tuottavat tarvittavan tehon metallien liuottamiseksi jätemateriaaleista. Li-ion-akkujen uudelleenkäsittelemiseksi uuttamalla metalleja, kuten kobolttia, litiumia, nikkeliä ja mangaania, tehokkaat ja kestävät ultraäänijärjestelmät ovat välttämättömiä. Hielscher Ultrasonics teollisuusyksiköt, kuten UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) ja UIP16000 (16kW) ovat markkinoiden tehokkaimpia ja kestävimpiä korkean suorituskyvyn ultraäänijärjestelmiä. Kaikkia teollisuusyksiköitämme voidaan käyttää jatkuvasti erittäin suurilla, jopa 200 μm:n amplitudilla 24/7 käytössä. Vielä suuremmille amplitudille on saatavana räätälöityjä ultraäänisonotrodeja. Hielscherin ultraäänilaitteiden kestävyys mahdollistaa 24/7 toiminnan raskaassa käytössä ja vaativissa ympäristöissä. Hielscher toimittaa erityisiä sonotrodeja ja reaktoreita myös korkeisiin lämpötiloihin, paineisiin ja syövyttäviin nesteisiin. Tämä tekee teollisista ultraäänilaitteistamme sopivimpia kaivannaismetallurgian tekniikoihin, esimerkiksi hydrometallurgisiin hoitoihin.
Seuraavassa taulukossa on merkintä ultrasonicatorien likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
erätilavuus | Virtausnopeus | Suositeltavat laitteet |
---|---|---|
0.1 - 20L | 0.2 - 4 l / min | UIP2000hdT |
10 - 100 litraa | 2 - 10 l / min | UIP4000hdT |
20-200L | 4 - 20L / min | UIP6000hdT |
n.a | 10 - 100 l / min | UIP16000 |
n.a | suuremmat | klusterin UIP16000 |
Tosiasiat, jotka kannattaa tietää
Litiumioniakut
Litium-ioni-akut (LIB) ovat akkujen (ladattavien) akkujen kollektiivinen termi, joka tarjoaa paljon energiaa ja on usein integroitu kuluttajaelektroniikkaan, kuten elektronisiin autoihin, hybridiautoihin, kannettaviin tietokoneisiin, matkapuhelimiin, iPod-laitteisiin jne. muiden vastaavien kokoisten ja kapasiteettisten akkujen muunnelmia, LIBit ovat huomattavasti kevyempiä.
Toisin kuin kertakäyttöinen litiumparisto, LIB käyttää litiumyhdistelmää metallikatalysaattorin asemesta elektrodin sijasta. Litiumioniakun tärkeimmät osatekijät ovat sen elektrodit – anodi ja katodi – ja elektrolyytti.
Useimmilla soluilla on yhteisiä komponentteja elektrolyytin, erottimen, kalvojen ja kotelon suhteen. Suurin ero solutekniikoiden välillä on käytetty materiaalia “aktiivisia materiaaleja” kuten katodi ja anodi. Grafiitti on yleisimmin käytetty materiaali anodina, kun taas katodi on valmistettu kerroksellisesta LiMO2: sta (M = Mn, Co ja Ni), spinelli LiMn2O4, tai oliviini LiFePO4. Elektrolyytin orgaaniset neste-elektrolyytit (esim. LiPF6-suola, joka on liuotettu orgaanisten liuottimien seokseen, kuten etyleenikarbonaatti (EC), dimetyylikarbonaatti (DMC), dietyylikarbonaatti (DEC), etyylimetyylikarbonaatti (EMC) jne.) ioninen liike.
Positiivisten (katodien) ja negatiivisten (anodien) elektrodimateriaalien mukaan LIB: n energiatiheys ja jännite vaihtelevat vastaavasti.
Käytettäessä sähköajoneuvoissa käytetään usein sähköajoneuvojen akkua (EVB) tai vetoakkua. Tällaisia vetopakureita käytetään trukkeihin, sähkökäyttöisiin golfkärryihin, lattianpesulaitteisiin, sähkömoottoripyöriin, sähköautoihin, kuorma-autoihin, pakettiautoihin ja muihin sähköautoihin.
Metallinen kierrätys käytetyistä Li-Ion-akkuista
Muihin tyyppisiin paristoihin, joissa on usein lyijyä tai kadmiumia, litiumioniakut sisältävät vähemmän myrkyllisiä metalleja, joten niitä pidetään ympäristöystävällisiksi. Kuitenkin runsaasti käytettyjä li-ion-akkuja, jotka joutuvat hävittämään sähköautojen käytetyiksi paristoiksi, aiheuttavat jätevirheitä. Li-ion-akkujen suljettu kierrätyssilmukka on siksi välttämätön. Taloudelliselta kannalta metallielementit, kuten rauta, kupari, nikkeli, koboltti ja litium, voidaan ottaa talteen ja käyttää uudelleen uusien paristojen valmistuksessa. Kierrätys voi myös estää tulevan puutteen.
Vaikka markkinoille on tullut parempia nikkelipakkauksia, akkuja ei ole mahdollista valmistaa ilman kobolttia. Korkeampi nikkelipitoisuus on edullinen: nikkelipitoisuuden kasvaessa akun stabiilius pienenee ja siten sen käyttöiän ja nopean latauksen kyky pienenee.

Li-ion-akkujen kasvava kysyntä vaatii paristojen kierrätyskapasiteetin lisäämistä.
Kierrätysprosessi
Sähköajoneuvojen, kuten Tesla Roadsterin akut ovat likimäärin 10 vuotta.
Tyhjien Li-ion-paristojen kierrätys on vaativa prosessi, koska niihin liittyy suurjännite- ja vaarallisia kemikaaleja, joihin liittyy lämpöhäviön, sähköiskun ja vaarallisten aineiden päästöjä.
Suljetun silmukan kierrätyksen toteamiseksi jokainen kemiallinen sidos ja kaikki elementit on erotettava niiden yksittäisistä osuuksista. Tällaisen suljetun silmukan kierrätykselle tarvittava energia on kuitenkin erittäin kallis. Arvokkaimmat talteenottoaineet ovat metallit, kuten Ni, Co, Cu, Li jne., Koska kalliit kaivokset ja metallikomponenttien korkea markkinahinta tekevät kierrätyksestä taloudellisesti houkuttelevan.
Li-ion-akkujen kierrätysprosessi alkaa akkujen purkamisen ja purkamisen avulla. Ennen akun avaamista tarvitaan passiivinen akun kemikaalien inaktivointi. Passivointi voidaan saavuttaa kryogeenisellä jäädytyksellä tai kontrolloidulla hapetuksella. Akkujen koosta riippuen paristot voidaan purkaa ja purkaa alas kennoon. Purkamisen ja murskaamisen jälkeen komponentit eristetään useilla menetelmillä (esim. Seulonta, seulonta, käsien poiminta, magneettinen, märkä ja ballistinen erotus) solukotelojen, alumiinin, kuparin ja muovien poistamiseksi elektrodipulverista. Elektrodimateriaalien erottaminen on välttämätöntä alavirran prosesseihin, esim. Hydrometallurgiseen käsittelyyn.
pyrolyysi
Pyrolyyttisen käsittelyn yhteydessä hienonnetut paristot sulatetaan uunissa, jossa kalkkikivi lisätään kuonanmuodostajaksi.
Hydrotermiset prosessit
Hydrometallurginen jalostus perustuu happoreaktioihin saostumien saamiseksi metalliksi. Tyypillisiin hydrometallurgisiin prosesseihin kuuluvat liuotus, saostuminen, ioninvaihdunta, liuottimen uuttaminen ja vesiliuosten elektrolyysi.
Hydrotermisen prosessoinnin etuna on suuri 95%: n ja Ni: n saannon talteenotto suolana, + 90% Li: stä voidaan saostaa ja loput voidaan ottaa talteen jopa 80%: iin.
Erityisesti koboltti on kriittinen komponentti litium-ioniakku katodeissa suurille energia- ja tehonsovelluksille.
Nykyiset hybridiautot, kuten Toyota Prius, käyttävät nikkelimetallihydridiparistoja, jotka puretaan, puretaan ja kierrätetään samalla tavalla kuin Li-ion-akut.
Kirjallisuus / Viitteet
- Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
- Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.

Tehokas sonikointi laboratoriosta ja penkkialtaasta teolliseen tuotantoon.