Ultraääni litiumioniakkujen kierrätyksessä

• Sähköautoissa käytettävät litiumioniakut ovat vasta nyt tulossa massamarkkinoille, ja samalla on kehitettävä kierrätyskapasiteettia.
• Ultraääniuutto on tehokas ja ympäristöystävällinen menetelmä metallien, kuten Li:n, Mg:n, Co:n, Ni:n jne., talteenottoon käytetyistä litiumioniakuista.
• Hielscherin teolliset ultraäänijärjestelmät uuttosovelluksiin ovat luotettavia ja kestäviä, ja ne voidaan helposti integroida olemassa oleviin kierrätyslaitoksiin.

Litiumioniakkujen kierrätys

Litiumioniakkuja käytetään laajalti sähköajoneuvoissa (EV), kannettavissa tietokoneissa ja matkapuhelimissa. Tämä tarkoittaa, että käytetyt litiumioniakut ovat ajankohtainen haaste jätehuollolle ja kierrätykselle. Akut muodostavat merkittävän osan sähköajoneuvojen kustannuksista, ja myös niiden hävittäminen on kallista. Ympäristöön ja talouteen liittyvät näkökohdat kannustavat suljettuun kierrätyskiertoon, sillä akkujäte sisältää arvokkaita materiaaleja ja auttaa pienentämään litiumioniakkujen valmistuksen hiilijalanjälkeä.
Litiumioniakkujen kierrätys kasvaa kukoistavaksi teollisuudenalaksi, jonka tavoitteena on varmistaa harvinaisten maametallien ja muiden akkukomponenttien saatavuus tulevaisuudessa sekä vähentää kaivostoiminnan ympäristökustannuksia.

Pyrometallurginen ja hydrometallurginen kierrätys verrattuna akkujen ultraäänikierrätykseen

Seuraavassa vertaamme perinteisten pyrometallurgisten ja hydrometallurgisten prosessien etuja ja haittoja ultraääniuuttoon.

Perinteisen akkujen kierrätyksen haitat

Litiumioniakkujen kierrätyksessä käytettäviin perinteisiin menetelmiin kuuluvat pyrometallurgiset ja hydrometallurgiset prosessit.
 
Pyrometallurgiset menetelmät sisältävät korkean lämpötilan prosesseja, kuten sulatusta tai polttoa. Akut altistetaan äärimmäiselle kuumuudelle, jolloin orgaaniset komponentit palavat pois ja jäljelle jäävät metallikomponentit sulatetaan ja erotetaan. Näillä menetelmillä on kuitenkin joitakin haittoja:

• Ympäristövaikutukset: Pyrometallurgisissa prosesseissa vapautuu ilmakehään haitallisia päästöjä ja epäpuhtauksia, jotka lisäävät ilman saastumista ja voivat aiheuttaa terveyshaittoja.
• Materiaalihävikki: Korkean lämpötilan prosessit voivat aiheuttaa arvokkaiden materiaalien ja metallien hävikkiä lämpöhajoamisen vuoksi, mikä pienentää kokonaistalteenottoastetta.
• Suuri energiantarve: Nämä menetelmät vaativat tyypillisesti huomattavan energiamäärän, mikä lisää käyttökustannuksia ja ympäristöjalanjälkeä.

 
Hydrometallurgiset menetelmät sisältävät kemiallista uuttoa akkukomponenttien liuottamiseksi ja arvokkaiden metallien erottamiseksi. Vaikka hydrometallurgia on ympäristöystävällisempää kuin pyrometallurgiset menetelmät, sillä on omat haittansa:

• Kemikaalien käyttö: Uuttoon tarvitaan vahvoja happoja tai muita syövyttäviä kemikaaleja, mikä herättää huolta kemikaalien käsittelystä, jätehuollosta ja mahdollisesta ympäristön saastumisesta.
• Selektiivisyyden haasteet: Haluttujen metallien selektiivinen uutto voi olla vaikeaa, mikä johtaa pienempiin talteenottoasteisiin ja mahdolliseen arvokkaiden resurssien hävikkiin.

 

Akkujen ultraääniuuton edut perinteisiin menetelmiin verrattuna

Akkujen ultraäänikierrätysmenetelmä päihittää sekä pyrometallurgiset että hydrometallurgiset kierrätysmenetelmät useiden etujensa ansiosta:

1. Parempi tehokkuus: Ultraäänikäsittely voi nopeuttaa akkumateriaalien hajoamista, mikä lyhentää käsittelyaikoja ja parantaa kokonaistehokkuutta.
2. Paremmat talteenottoasteet: Ultraäänikavitaation hallittu käyttö tehostaa akkukomponenttien hajoamista ja parantaa arvokkaiden metallien talteenottoasteita.
3. Ympäristöystävällisyys: Ultraäänikierrätys vähentää riippuvuutta korkeista lämpötiloista ja voimakkaista kemikaaleista, minimoi ympäristövaikutukset ja vähentää epäpuhtauspäästöjä.
4. Selektiivinen uutto: Ultraäänen hallittu käyttö mahdollistaa akun tiettyjen komponenttien kohdennetun hajottamisen ja tehokkaan erottamisen. Koska eri kierrätettävät akkuyhdisteet irtoavat ja liukenevat tietyillä ultraäänen intensiteeteillä, optimoidut prosessiparametrit mahdollistavat yksittäisten materiaalien selektiivisen uuton. Tämä helpottaa arvokkaiden metallien ja materiaalien tehokasta erottamista.
5. Pienempi energiankulutus: Ultraäänikierrätys on yleensä energiatehokkaampaa kuin hydrometallurgiset ja etenkin pyrometallurgiset menetelmät, mikä pienentää käyttökustannuksia ja hiilijalanjälkeä.
6. Skaalautuvuus ja joustavuus: Ultraäänijärjestelmiä voidaan helposti skaalata suuremmiksi tai pienemmiksi eri akkukokojen ja tuotantokapasiteettien mukaan. Lisäksi akkujen kierrätykseen tarkoitetut ultraäänilaitteet voidaan helposti integroida jo olemassa oleviin akkujen kierrätyslaitoksiin. Ultraäänilaitteita on helposti saatavilla eri teholuokissa, ja niihin on saatavilla yhteensopivia lisävarusteita, kuten ultraäänisondeja ja virtauskennoreaktoreita. Niillä voidaan käsitellä erikokoisia akkukomponentteja eri tuotantokapasiteeteilla, mikä mahdollistaa kierrätysprosessien skaalautuvuuden ja mukautuvuuden.
7. Synerginen integrointi: Ultraääniuutto voidaan integroida olemassa oleviin hydrometallurgisiin akkujen kierrätyslinjoihin arvokkaiden metallien ja materiaalien hydrometallurgisen uuton tehostamiseksi ja parantamiseksi käytetyistä litiumioniakuista.

Kaiken kaikkiaan akkujen ultraäänikierrätys vaikuttaa lupaavalta menetelmältä, joka on ympäristöystävällisempi, tehokkaampi ja selektiivisempi kuin perinteiset pyrometallurgiset ja hydrometallurgiset lähestymistavat.

 

Teollinen ultraääniuutto metallien talteenottoon käytetyistä akuista

Ultraääniuuttoa ja metallien erottamista voidaan soveltaa litiumkobolttioksidiakkujen (esim. kannettavista tietokoneista, älypuhelimista jne.) sekä monimutkaisten litium-nikkeli-mangaani-kobolttiakkujen (esim. sähköajoneuvoista) kierrätysprosesseihin.
Suuritehoinen ultraääni tunnetaan hyvin kyvystään käsitellä kemiallisia nesteitä ja lietteitä aineensiirron parantamiseksi ja kemiallisten reaktioiden käynnistämiseksi.
Tehoultraäänikäsittelyn voimakkaat vaikutukset perustuvat akustiseen kavitaatioon. Kun suuritehoista ultraääntä kytketään nesteisiin / lietteisiin, nesteiden vuorottelevat matala- ja korkeapaineaallot synnyttävät pieniä tyhjiökuplia. Pienet tyhjiöontelot kasvavat useiden matala- / korkeapainesyklien ajan, kunnes ne luhistuvat rajusti. Luhistuvia tyhjiökuplia voidaan pitää mikroreaktoreina, joissa esiintyy jopa 5000 K:n lämpötiloja, jopa 1000 atm:n paineita sekä kuumenemis- ja jäähtymisnopeuksia, jotka ylittävät arvon 10^-10 . Lisäksi syntyy voimakkaita hydrodynaamisia leikkausvoimia ja nestesuihkuja, joiden nopeus on jopa 280 m/s. Nämä akustisen kavitaation äärimmäiset olosuhteet luovat poikkeukselliset fysikaaliset ja kemialliset olosuhteet muuten kylmiin nesteisiin ja muodostavat suotuisan ympäristön kemiallisille reaktioille (niin kutsuttu sonokemia).

Ultraäänellä tuotettu kavitaatio voi aiheuttaa liuenneiden aineiden termolyysiä sekä erittäin reaktiivisten radikaalien ja reagenssien, kuten vapaiden radikaalien, hydroksidi-ionien (•OH,) ja hydroniumin (H₃O+) jne., muodostumista. Ne luovat nesteeseen poikkeuksellisen reaktiiviset olosuhteet, jolloin reaktionopeus kasvaa merkittävästi. Nestesuihkut kiihdyttävät kiinteitä aineita, kuten hiukkasia, ja ne jauhautuvat hiukkasten välisten törmäysten ja hankauksen vaikutuksesta. Tämä kasvattaa aktiivista pinta-alaa ja siten tehostaa aineensiirtoa.
Ultraääniuuton ja metallien talteenoton suuri etu on prosessiparametrien, kuten amplitudin, paineen ja lämpötilan, tarkka hallinta. Näiden parametrien avulla reaktio-olosuhteet voidaan säätää täsmälleen prosessiväliaineen ja tavoitellun lopputuloksen mukaisiksi. Lisäksi ultraääniuutto poistaa alustasta pienimmätkin metallihiukkaset säilyttäen samalla mikrorakenteet. Parantunut metallien talteenotto johtuu ultraäänen synnyttämistä erittäin reaktiivisista pinnoista, kasvaneista reaktionopeuksista ja parantuneesta aineensiirrosta. Ultraäänikäsittelyprosesseja voidaan optimoida vaikuttamalla kuhunkin parametriin, joten ne ovat paitsi erittäin tehokkaita myös hyvin energiatehokkaita.
Tarkka parametrien hallinta ja energiatehokkuus tekevät ultraääniuutosta suotuisan ja erinomaisen menetelmän – etenkin verrattuna monimutkaisiin happouutto- ja kelatointimenetelmiin.

LiCoO₂ -yhdisteen talteenotto käytetyistä litiumioniakuista ultraäänellä

Ultraäänikäsittely edistää pelkistävää uuttoa ja kemiallista saostusta, joiden avulla käytetyistä litiumioniakuista otetaan talteen Li Li₂CO₃ -yhdisteenä ja Co Co(OH)₂ -yhdisteenä.
Zhang ym. (2014) raportoivat LiCoO₂ -yhdisteen onnistuneesta talteenotosta ultraäänireaktorilla. Valmistaakseen 600 mL lähtöliuosta he laittoivat dekantterilasiin 10 g käyttökelvotonta LiCoO₂ -jauhetta ja lisäsivät LiOH-liuosta, jonka pitoisuus oli 2,0 mol/L, minkä jälkeen ne sekoitettiin.
Seos kaadettiin ultraäänisäteilytykseen ja sekoituslaite käynnistettiin. Sekoituslaite sijoitettiin reaktioastian sisään. Se kuumennettiin 120◦C:seen, minkä jälkeen ultraäänilaite asetettiin 800 W:n teholle ja ultraäänen toimintatavaksi asetettiin pulssittaiset käyttöjaksot: 5 s PÄÄLLÄ / 2 s POIS. Ultraäänisäteilytystä käytettiin 6 h, minkä jälkeen reaktioseos jäähtyi huoneenlämpötilaan. Kiinteä jäännös pestiin useita kertoja deionisoidulla vedellä ja kuivattiin 80◦C:ssa vakiomassaan asti. Saatu näyte kerättiin myöhempää testausta ja akkujen valmistusta varten. Ensimmäisen syklin latauskapasiteetti on 134,2 mAh/g ja purkauskapasiteetti 133,5 mAh/g. Ensimmäisen latauksen ja purkauksen hyötysuhde oli 99,5 %. Purkauskapasiteetti on 40 syklin jälkeen edelleen 132,9 mAh/g. (Zhang ym. 2014)
 

 
Ultraääniuutto orgaanisilla hapoilla, kuten sitruunahapolla, on paitsi tehokasta myös ympäristöystävällistä. Tutkimuksessa havaittiin, että Co:n ja Li:n uutto on tehokkaampaa sitruunahapolla kuin epäorgaanisilla hapoilla H2SO4 ja HCl. Käytetyistä litiumioniakuista otettiin talteen yli 96 % Co:sta ja lähes 100 % Li:stä. Orgaanisten happojen, kuten sitruunahapon ja etikkahapon, edullisuus ja biohajoavuus tuovat ultraäänikäsittelylle lisää taloudellisia ja ympäristöön liittyviä etuja.

Suuritehoinen teollinen ultraääni metallien uuttoon käytetyistä akuista

Hielscher Ultrasonics on pitkän kokemuksen omaava toimittajasi erittäin tehokkaille ja luotettaville ultraäänijärjestelmille, jotka tuottavat tarvittavan tehon metallien uuttamiseen jätemateriaaleista. Litiumioniakkujen uudelleenkäsittely erottamalla metalleja, kuten kobolttia, litiumia, nikkeliä ja mangaania, edellyttää tehokkaita ja kestäviä ultraäänijärjestelmiä. Hielscher Ultrasonicsin teollisuuslaitteet, kuten UIP4000hdT (4 kW), UIP6000hdT (6 kW), UIP10000 (10 kW) ja UIP16000 (16 kW), ovat markkinoiden tehokkaimpia ja kestävimpiä suorituskykyisiä ultraäänijärjestelmiä. Kaikkia teollisuuslaitteitamme voidaan käyttää jatkuvasti erittäin suurilla, jopa 200 µm:n amplitudeilla 24/7-käytössä. Vielä suurempia amplitudeja varten on saatavilla räätälöityjä ultraäänisonotrodeja. Hielscherin ultraäänilaitteiden kestävyys mahdollistaa 24/7-käytön raskaassa kuormituksessa ja vaativissa ympäristöissä. Hielscher toimittaa myös erikoissonotrodeja ja -reaktoreita korkeisiin lämpötiloihin, korkeisiin paineisiin ja syövyttäville nesteille. Tämän ansiosta teolliset ultraäänilaitteemme soveltuvat parhaiten metallien erotusmenetelmiin, esimerkiksi hydrometallurgisiin käsittelyihin.

Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:

---

---

Kirjallisuus/Lähteet

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.