Elektrodien kierrätys – erittäin tehokasta ultraäänidelaminoinnilla

Elektrodien ultraäänidelaminointi mahdollistaa aktiivisten materiaalien, kuten litiumin, nikkelin, mangaanin, koboltin jne., talteenoton muutamassa sekunnissa. Näin elektrodien ultraäänidelaminointi tekee uudelleenkäytettävien materiaalien talteenotosta akuista nopeampaa, ympäristöystävällistä ja huomattavasti vähemmän energiaa kuluttavaa. Tutkimukset ovat jo osoittaneet, että ultraäänidelaminointi voi olla 100 kertaa nopeampaa kuin tavanomaiset kierrätystekniikat.

Tehoultraääni parantaa aktiivisten materiaalien talteenottoa elektrodeista

Ultraääniavusteinen elektrodien delaminointi tarjoaa nopean, tehokkaan ja kestävän menetelmän aktiivisten materiaalien ja folion talteenottoon. Nämä elektrodin osat ovat arvokkaita materiaaleja, joita voidaan käyttää uudelleen uusien akkujen valmistuksessa. Ultraäänidelaminointi on huomattavasti energiatehokkaampaa kuin hydrometallurgiset ja pyrometallurgiset kierrätysprosessit, ja sillä saadaan myös puhtaampia materiaaleja.

Akkujen kierrätys: elektrodien erottaminen ja delaminointi

Litiumioniakkujen (LIB) kierrätyksen tavoitteena on ottaa talteen arvokkaita materiaaleja. Elektrodit sisältävät arvokkaita ja harvinaisia materiaaleja, kuten litiumia, nikkeliä, mangaania, kobolttia jne., jotka voidaan ottaa tehokkaasti talteen jatkuvatoimisella ultraäänidelaminointiprosessilla. Anturilla (sonotrodilla) varustetut ultraääniprosessorit voivat tuottaa suuria amplitudeja. Amplitudi välittää ultraääniaaltoja nestemäiseen väliaineeseen (esim. liuotinkylpyyn), jossa vuorottelevat korkeapaine- ja matalapainejaksot synnyttävät pieniä tyhjiökuplia. Nämä tyhjiökuplat kasvavat muutaman jakson ajan, kunnes ne saavuttavat koon, jossa ne eivät enää pysty vastaanottamaan lisää energiaa. Tässä vaiheessa kuplat luhistuvat rajusti. Kuplien luhistuminen synnyttää paikallisesti erittäin suuren energiatiheyden ympäristön, jossa esiintyy jopa 280 m/s:n nopeudella liikkuvia nestesuihkuja, voimakasta turbulenssia, erittäin korkeita lämpötiloja (noin 5 000 K), paineita (noin 2 000 atm) sekä vastaavasti lämpötila- ja paine-eroja.
Tätä ultraäänen aiheuttamaa kuplien luhistumisilmiötä kutsutaan akustiseksi kavitaatioksi. Akustisen kavitaation vaikutukset irrottavat aktiivisen materiaalin komposiittikalvon foliomuotoisesta virrankerääjästä, joka on päällystetty molemmin puolin komposiittikalvolla. Aktiivinen materiaali sisältää pääasiassa litium-mangaanioksidijauheen (LMO) ja litium-nikkeli-mangaani-kobolttioksidijauheen (LiNiMnCoO2 tai NMC) seosta sekä hiilimustaa johtavana lisäaineena.
Ultraäänidelaminoinnin mekanismi perustuu fysikaalisiin voimiin, jotka pystyvät katkaisemaan molekyylisidoksia. Tehoultraäänen voimakkuuden ansiosta usein miedommat liuottimet riittävät aktiivisen materiaalin kerrosten poistamiseen foliosta tai virrankerääjästä. Näin elektrodin ultraäänidelaminointi on nopeampaa, ympäristöystävällistä ja huomattavasti vähemmän energiaa kuluttavaa.

Pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvat (SEM) osoittavat elektrodin aktiivisen materiaalin morfologiset muutokset ultraäänidelaminoinnin yhteydessä. Kaikki kuvat otettiin 5000x-suurennuksella ja 10 kV:n viritysenergialla. a) katodimateriaali ennen delaminointia, b) delaminoitu katodin aktiivinen materiaali, c) anodimateriaali ennen delaminointia ja d) delaminoitu anodimateriaali.
(tutkimus ja kuvat: Lei et al., 2021)

Akkujen murskaaminen verrattuna elektrodien erottamiseen

Aktiivisen materiaalin talteenotossa käytetään joko vesipohjaisia tai orgaanisia liuottimia metallifolion, polymeerisen sideaineen ja/tai aktiivisen materiaalin liuottamiseen. Prosessin suunnittelu ja kulku vaikuttavat merkittävästi materiaalien talteenoton lopputulokseen. Perinteiseen akkujen kierrätysprosessiin kuuluu akkumoduulien murskaaminen. Murskattuja osia on kuitenkin vaikea erottaa yksittäisiksi komponenteiksi. Aktiivisen/arvokkaan materiaalin saaminen murskatusta massasta vaatii monimutkaista käsittelyä. Talteen otettujen aktiivisten materiaalien uudelleenkäyttö edellyttää tiettyä puhtausastetta. Erittäin puhtaiden materiaalien talteenotto murskatusta akkumassasta edellyttää monimutkaisia prosesseja ja voimakkaita liuottimia, joten se on kallista. Ultraääniuuttoa käytetään menestyksekkäästi tehostamaan aktiivisten materiaalien talteenottoa murskatuista litiumioniakuista ja parantamaan sen tuloksia.
Vaihtoehtona perinteiselle murskaamiselle elektrodien erottaminen on osoittautunut tehokkaaksi akkujen kierrätysprosessiksi, joka voi parantaa merkittävästi talteen otettujen materiaalien puhtautta. Elektrodien erottamisprosessissa akku puretaan pääosiinsa. Koska elektrodit sisältävät suurimman osuuden arvokkaasta materiaalista, elektrodi erotetaan ja käsitellään kemiallisesti aktiivisten materiaalien (litium, nikkeli, mangaani, koboltti …) liuottamiseksi päällystetystä foliosta tai virrankerääjästä. Ultraäänikäsittely tunnetaan akustisen kavitaation aiheuttamista voimakkaista vaikutuksista. Sonomekaaniset voimat tuottavat riittävästi värähtelyä ja leikkausvoimia folion pinnalle kerrostettujen aktiivisten materiaalien irrottamiseen. (Päällystetyn folion rakenne muistuttaa kerrosvoileipää: folio on keskellä ja aktiivisen materiaalin kerros muodostaa ulkopinnan.)
Elektrodien erottaminen olisi murskaamista kannattavampi vaihtoehto yhdistettynä autonomiseen purkamiseen, mikä mahdollistaisi puhtaammat jätevirrat ja arvon paremman säilymisen toimituksessa

Ultraäänisonotrodit elektrodien delaminointiin

Erikoissonotrodeja, jotka tuottavat aktiivisten materiaalien irrottamiseen elektrodifoliosta tarvittavan amplitudin, on helposti saatavilla. Koska akustisen kavitaation voimakkuus vähenee sonotrodin ja elektrodin välisen etäisyyden kasvaessa, niiden välisen etäisyyden pitäminen jatkuvasti tasaisena on edullista. Tämä tarkoittaa, että elektrodilevyä tulisi liikuttaa lähellä sonotrodin kärjen alapuolella, missä paineaallot ovat voimakkaita ja kavitaatiotiheys on suuri. Hielscher Ultrasonics tarjoaa tavanomaista lieriömäistä ultraäänianturia leveämmillä erikoissonotrodeilla tehokkaan ratkaisun sähköajoneuvojen elektrodilevyjen tasaiseen delaminointiin. Esimerkiksi sähköajoneuvojen (EV) pussikennoakuissa käytettävien elektrodien leveys on yleensä noin 20 cm. Saman levyinen sonotrodi välittää akustisen kavitaation tasaisesti koko elektrodin pinnalle. Näin aktiivisen materiaalin kerrokset vapautuvat liuottimeen muutamassa sekunnissa, ja ne voidaan erottaa ja puhdistaa jauheeksi. Tätä jauhetta voidaan käyttää uudelleen uusien akkujen valmistuksessa.
Yhdistyneen kuningaskunnan Faraday Institutionin tutkimusryhmä raportoi, että aktiivisen materiaalin kerrokset voidaan poistaa litiumioniakun elektrodista alle 10 sekunnissa, kun elektrodi sijaitsee suoraan suuritehoisen sonotrodin alapuolella (1 000–2 000 W, esim. UIP1000hdT tai UIP2000hdT). Ultraäänikäsittelyn aikana aktiivisten materiaalien ja virrankerääjien väliset tartuntasidokset katkeavat, jolloin myöhemmässä puhdistusvaiheessa voidaan ottaa talteen ehjä virrankerääjä ja jauhemainen aktiivinen materiaali.

Kuvat näyttävät ultraäänen vaikutuksen seuraavien levyjen takapuoleen: a) litiumioniakun anodilevy ja b) litiumioniakun katodilevy. Anodi delaminoitiin 0,05 M:n sitruunahappoliuoksessa; katodi delaminoitiin 0,1 M:n NaOH-liuoksessa. Sonotrodin halkaisija oli 20 mm, ja 120 W/cm2:n tehointensiteettiä käytettiin 3 sekunnin ajan 2,5 mm:n etäisyydellä sonotrodista. Näytteen koko oli 3 cm x 3 cm.
(tutkimus ja kuvat: Lei et al., 2021)

Ultraäänilaitteet elektrodien delaminointiin

Hielscher Ultrasonics suunnittelee, valmistaa ja jakelee suorituskykyisiä ultraääniprosessoreita, jotka toimivat 20 kHz:n alueella. Hielscher Ultrasonicsin teolliset ultraäänilaitteet ovat suuritehoisia ultraääniprosessoreita, jotka voivat tuottaa erittäin suuria amplitudeja vaativiin sovelluksiin. Jopa 200 µm:n amplitudeja voidaan helposti käyttää jatkuvasti ympärivuorokautisessa 24/7-käytössä. Vielä suurempia amplitudeja varten on saatavilla räätälöityjä ultraäänisonotrodeja. Elektrodien jatkuvatoimiseen delaminointiprosessiin Hielscher tarjoaa valikoiman vakiosonotrodeja sekä räätälöityjä sonotrodeja. Sonotrodin koko voidaan mukauttaa elektrodimateriaalin kokoon ja leveyteen, jolloin tavoitteena ovat optimaaliset prosessiolosuhteet suurelle käsittelykapasiteetille ja erinomaiselle talteenotolle.

Kirjallisuus / Viitteet

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.