Nanotimanttien ultraäänisynteesi

Grafiitista timantiksi: tehoultraääni tarjoaa lupaavan menetelmän mikro- ja nanokiteisten timanttien syntetisointiin huoneenlämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Voimakas akustinen kavitaatio mahdollistaa timanttien muodostumisen orgaanisiin nesteisiin valmistetuissa grafiittisuspensioissa. Synteesin lisäksi ultraäänikäsittely tukee syntyvien nanotimanttien tehokasta dispergointia, deagglomerointia ja funktionalisointia – mikä tekee siitä monipuolisen työkalun sekä tuotantoon että jälkikäsittelyyn.

Ultraääni nanotimanttien käsittelyssä

Nanotimantit (joita kutsutaan myös detonaatiotimanteiksi (DND) tai ultradispergoiduiksi timanteiksi (UDD)) ovat hiilinanomateriaalien erityinen muoto, jolle ovat tunnusomaisia ainutlaatuiset ominaisuudet – kuten hilarakenne, suuri pinta-ala sekä ainutlaatuiset optiset ja magneettiset ominaisuudet – ja poikkeukselliset toiminnallisuudet. Ultradispergoitujen hiukkasten ominaisuudet tekevät näistä materiaaleista innovatiivisia yhdisteitä uusien, poikkeuksellisia toimintoja tarjoavien materiaalien valmistamiseen. Timanttihiukkasten koko noessa on noin 5nm.

Ultraäänellä syntetisoidut nanotimantit

Timanttien synteesi on tärkeä tutkimusala sekä tieteellisten että kaupallisten intressien kannalta. Mikro- ja nanokiteisten timanttihiukkasten synteesissä yleisesti käytetty prosessi on korkeapaine-korkealämpötilamenetelmä (HPHT). Tällä menetelmällä tuotetaan tarvittava kymmenientuhansien ilmakehien prosessipaine ja yli 2000K:n lämpötilat, ja sillä valmistetaan suurin osa maailman teollisuustimanteista. Grafiitin muuttaminen timantiksi edellyttää yleensä korkeita paineita ja lämpötiloja, ja timanttisaannon lisäämiseksi käytetään katalyyttejä.
Nämä muuntumisen edellyttämät olosuhteet voidaan tuottaa erittäin tehokkaasti käyttämällä suuritehoista ultraääntä (= matalataajuista, voimakasta ultraääntä):

Ultraäänikavitaatio

Ultraääni aiheuttaa nesteissä paikallisesti erittäin voimakkaita vaikutuksia. Kun nesteitä käsitellään voimakkaalla ultraäänellä, nesteeseen etenevät ääniaallot synnyttävät vuorottelevia korkeapainejaksoja (puristus) ja matalapainejaksoja (harvennus), joiden toistumisnopeus riippuu taajuudesta. Matalapainejakson aikana voimakkaat ultraääniaallot muodostavat nesteeseen pieniä tyhjiökuplia tai onteloita. Kun kuplat saavuttavat tilavuuden, jossa ne eivät enää pysty absorboimaan energiaa, ne luhistuvat rajusti korkeapainejakson aikana. Tätä ilmiötä kutsutaan kavitaatioksi. Luhistumisen aikana saavutetaan paikallisesti erittäin korkeita lämpötiloja (noin 5 000K) ja paineita (noin 2 000atm). Kavitaatiokuplan luhistuminen synnyttää myös nestesuihkuja, joiden nopeus on jopa 280m/s. (Suslick 1998) On ilmeistä, että mikro- ja nanokiteisiä timantteja voidaan mahdollisesti syntetisoida ultraäänen synnyttämän kavitaation vaikutusalueella.

Tässä videossa esittelemme 2 kilowatin ultraäänijärjestelmän, joka on tarkoitettu jatkuvatoimiseen käsittelyyn huuhtelukaasulla huuhdeltavassa kaapissa. Hielscher toimittaa ultraäänilaitteita lähes kaikille teollisuudenaloille, kuten kemian-, lääke- ja kosmetiikkateollisuuteen, petrokemiallisiin prosesseihin sekä liuotinpohjaisiin uuttoprosesseihin. Tämä ruostumattomasta teräksestä valmistettu huuhdeltava kaappi on suunniteltu käytettäväksi räjähdysvaarallisissa tiloissa. Asiakas voi huuhdella tiivistetyn kaapin typellä tai raittiilla ilmalla estääkseen syttyvien kaasujen tai höyryjen pääsyn kaappiin.

Ultraäänimenetelmä nanotimanttien synteesiin

Tosiasiassa Khachatryanin ym. (2008) tutkimus osoittaa, että timanttimikrokiteitä voidaan myös syntetisoida käsittelemällä orgaaniseen nesteeseen valmistettua grafiittisuspensiota ultraäänellä ilmakehän paineessa ja huoneenlämpötilassa. Kavitaationesteeksi valittiin aromaattisista oligomeereistä koostuva seos sen alhaisen kylläisen höyrynpaineen ja korkean kiehumislämpötilan vuoksi. Tähän nesteeseen suspendoitiin erityistä puhdasta grafiittijauhetta – jonka hiukkaskoko oli 100–200 µm. Kachatryanin ym. kokeissa kiintoaineen ja nesteen massasuhde oli 1:6 ja kavitaationesteen tiheys 1,1g cm^-3 25°C:n lämpötilassa. Ultraäänen enimmäisintensiteetti ultraäänireaktorissa oli 75–80W cm^-2 , mikä vastaa äänenpaineamplitudia 15–16 bar.
Grafiitin muuntumisasteeksi timantiksi saavutettiin noin 10%. Timantit olivat lähes monodisperssejä , ja niiden kokojakauma oli erittäin kapea ja hyvin säädetty, koon ollessa 6 tai 9μm ± 0,5μm. Niiden morfologia oli kuutiollinen ja kiteinen , ja niiden puhtaus oli korkea.

Tällä menetelmällä tuotettujen mikro- ja nanotimanttien kustannusten arvioidaan olevan kilpailukykyisiä korkeapaine-korkealämpötilaprosessiin (HPHT) verrattuna. Tämä tekee ultraäänestä innovatiivisen vaihtoehdon mikro- ja nanotimanttien synteesiin (Khachatryan ym. 2008), etenkin koska nanotimanttien tuotantoprosessia voidaan optimoida lisätutkimuksilla. Monet parametrit, kuten amplitudi, paine, lämpötila, kavitaationeste ja pitoisuus, on tutkittava tarkasti nanotimanttien ultraäänisynteesin optimaalisten olosuhteiden löytämiseksi.
Nanotimanttien synteesissä saavutettujen tulosten perusteella ultraäänellä tuotettu kavitaatio tarjoaa lisäksi mahdollisuuksia muiden tärkeiden yhdisteiden, kuten kuutiollisen boorinitridin ja hiilinitridin, synteesiin. (Khachatryan ym. 2008)
Lisäksi näyttää olevan mahdollista valmistaa timanttinanolankoja ja -sauvoja moniseinäisistä hiilinanoputkista (MWCNT) ultraäänellä. Timanttinanolangat ovat massiivisen timantin yksiulotteisia vastineita. Korkean kimmomoduulinsa, lujuus-painosuhteensa ja pintojensa suhteellisen helpon funktionalisoinnin vuoksi timantin on todettu olevan optimaalinen materiaali nanomekaanisiin rakenteisiin. (Sun ym. 2004)

Nanotimanttien ultraäänidispergointi

Kuten edellä kuvattiin, deagglomerointi ja tasainen hiukkaskokojakauma väliaineessa ovat olennaisia nanotimanttien ainutlaatuisten ominaisuuksien onnistuneelle hyödyntämiselle.
Dispergointi ja deagglomerointi ultraäänikäsittelyllä perustuvat ultraäänen synnyttämään kavitaatioon. Kun nesteitä altistetaan ultraäänelle, nesteeseen etenevät ääniaallot synnyttävät vuorottelevia korkea- ja matalapainejaksoja. Tämä kohdistaa mekaanista rasitusta yksittäisten hiukkasten välisiin vetovoimiin. Ultraäänikavitaatio synnyttää nesteissä nopeita nestesuihkuja, joiden nopeus on jopa 1000km/hr (noin 600mph). Tällaiset suihkut pakottavat nestettä suurella paineella hiukkasten väliin ja erottavat ne toisistaan. Pienemmät hiukkaset kiihtyvät nestesuihkujen mukana ja törmäävät suurilla nopeuksilla. Tämä tekee ultraäänestä tehokkaan menetelmän dispergointiin sekä jauhamiseen , kun käsiteltävänä on mikrometrikokoisia ja alle mikrometrin kokoisia hiukkasia.
Esimerkiksi nanotimantteja (keskimääräinen koko noin 4nm) ja polystyreeniä voidaan dispergoida sykloheksaaniin erityisen komposiitin valmistamiseksi. Chipara ym. (2010) valmistivat tutkimuksessaan polystyreenin ja nanotimanttien komposiitteja, joissa nanotimanttien osuus massasta oli 0 ja 25%:n välillä. Tasaisen dispersion aikaansaamiseksi he käsittelivät liuosta ultraäänellä 60 min käyttäen Hielscherin tehokasta ultraäänilaitetta UIP1000hd (1 000 wattia).
Lue lisää nanotimanttien ultraäänideaggregoinnista!

Nanotimanttien ultraääniavusteinen funktionalisointi

Jokaisen nanokokoisen hiukkasen koko pinnan funktionalisointi edellyttää, että hiukkasen pinta on kemiallisen reaktion saavutettavissa. Tämä tarkoittaa, että tarvitaan tasainen ja hienojakoinen dispersio, sillä hyvin dispergoituneita hiukkasia ympäröi hiukkasen pintaan vetäytyneiden molekyylien muodostama rajakerros. Uusien funktionaalisten ryhmien saamiseksi nanotimanttien pinnalle tämä rajakerros on rikottava tai poistettava. Rajakerroksen rikkominen ja poistaminen voidaan toteuttaa ultraäänellä.
Nesteeseen johdettu ultraääni synnyttää erilaisia äärimmäisiä vaikutuksia, kuten kavitaatiota, paikallisesti erittäin korkeita, jopa 2000K:n lämpötiloja ja nestesuihkuja, joiden nopeus on jopa 1000km/hr. (Suslick 1998) Näiden rasitustekijöiden avulla vetovoimat (esim. van der Waalsin voimat) voidaan voittaa ja funktionaaliset molekyylit kulkeutuvat hiukkasen pinnalle funktionalisoimaan esimerkiksi nanotimanttien pintaa.

Myös helmillä avustetulla ultraäänihajotuksella (Bead-Assisted Sonic Disintegration, BASD) tehdyissä kokeissa on saatu lupaavia tuloksia nanotimanttien pinnan funktionalisoinnista. Siinä helmiä (esim. mikrometrikokoisia keraamisia helmiä, kuten ZrO2-helmiä) on käytetty tehostamaan ultraäänen synnyttämien kavitaatiovoimien vaikutusta nanotimanttihiukkasiin. Deagglomerointi tapahtuu nanotimanttihiukkasten ja ZrO₂ -helmien välisten törmäysten ansiosta.
Hiukkaspinnan paremman saavutettavuuden vuoksi kemiallisia reaktioita, kuten booraanipelkistystä, arylointia tai silanointia, varten suositellaan vahvasti dispergointiin tähtäävää ultraääni- tai BASD-esikäsittelyä (helmillä avustettu ultraäänihajotus). Ultraäänellä tehtävän dispergoinnin ja deagglomeroinnin avulla kemiallinen reaktio voi edetä huomattavasti täydellisemmin.