Ultraäänellä polyhydroksyloitu C60 (fullerenoli)
- Vesiliukoinen polyhydroksyloitu C60-fullereeni, jota kutsutaan fullerenoliksi tai fulleroliksi, on voimakas vapaiden radikaalien sieppaaja, ja siksi sitä käytetään antioksidanttina ravintolisissä ja lääkkeissä.
- Ultraäänihydroksylaatio on nopea ja yksinkertainen yksivaiheinen reaktio, jolla tuotetaan vesiliukoista polyhydroksyloitua C60:tä.
- Ultraäänellä syntetisoitu vesiliukoinen C60 on laadultaan ylivertaista, ja sitä käytetään lääketeollisuudessa ja korkeaa suorituskykyä vaativissa sovelluksissa.
Polyhydroksyloidun C60:n yksivaiheinen ultraäänisynteesi
Ultraäänikavitaatio on ylivertainen tekniikka korkealaatuisten polyhydroksyloitujen C60-fullereenien tuottamiseen. Ne ovat vesiliukoisia, joten niitä voidaan käyttää erilaisissa lääketeollisuuden, lääketieteen ja teollisuuden sovelluksissa. Afreen ym. (2017) ovat kehittäneet nopean ja yksinkertaisen ultraäänisynteesin kontaminaatiottoman polyhydroksyloidun C60:n tuottamiseen (tunnetaan myös fullerenolina tai fullerolina). Yksivaiheisessa ultraäänireaktiossa käytetään H2O2:ta, eikä siinä käytetä muita hydroksyloivia reagensseja eli NaOH:ta, H2SO4:ää eikä faasinsiirtokatalyyttejä (PTC), jotka aiheuttavat epäpuhtauksia syntetisoituun fullerenoliin. Tämä tekee fullerenolin ultraäänisynteesistä puhtaamman tavan tuottaa fullerenolia; samalla se on helpompi ja nopeampi tapa tuottaa korkealaatuista, vesiliukoista C60:tä.
Mahdolliset reaktioreitit fullerenolin ultraääniavusteisessa synteesissä laimean H2O2:n (30 %) läsnä ollessa.
lähde: Afreen ym. 2017
Vesiliukoisen C60:n ultraäänisynteesi – vaihe vaiheelta
Vesiliukoisen polyhydroksyloidun C60:n nopeaa, yksinkertaista ja ympäristöystävällistä valmistusta varten 200 mg puhdasta C60:tä lisätään 20 mL:aan 30 %:n H2O2:ta ja käsitellään ultraäänellä käyttäen laitemalleja UP200Ht tai UP200St. Ultraäänikäsittelyn parametrit olivat 30 %:n amplitudi ja 200 W:n teho pulssitilassa 1 h:n ajan huoneenlämpötilassa. Reaktioastia asetetaan jäähdytettyyn kiertovesihauteeseen, jotta astian sisälämpötila pysyy ympäristön lämpötilassa. Ennen ultraäänikäsittelyä C60 ei sekoitu vesipitoiseen H2O2:een ja muodostaa värittömän heterogeenisen seoksen, joka muuttuu vaaleanruskeaksi 30 min:n ultraäänikäsittelyn jälkeen. Seuraavien 30 min:n ultraäänikäsittelyn aikana se muuttuu täysin tummanruskeaksi dispersioksi.
Hydroksyyliryhmien luovuttaja: Voimakas ultraäänellä tuotettu (= akustinen) kavitaatio muodostaa H2O- ja H2O2-molekyyleistä radikaaleja, kuten cOH, cOOH ja cH. H2O2:n käyttö vesipitoisessa väliaineessa on tehokkaampi tapa liittää –OH-ryhmiä C60-häkkirakenteeseen kuin pelkän H2O:n käyttö fullerenolin synteesissä. H2O2:lla on tärkeä rooli ultraäänihydroksylaation tehostamisessa.
C60:n ultraäänihydroksylaatio laimealla H2O2:lla (30 %) on helppo ja nopea yksivaiheinen reaktio fullerenolin valmistamiseen. Vain lyhyen reaktioajan vaativa ultraäänireaktio tarjoaa ympäristöystävällisen ja puhtaan menetelmän, jonka energiantarve on pieni. Siinä vältetään kaikkien myrkyllisten tai syövyttävien reagenssien käyttö synteesissä ja vähennetään niiden liuottimien määrää, joita tarvitaan seuraavan yhdisteen erottamiseen ja puhdistamiseen: C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400 W, 24 kHz) on tehokas ultraäänidispergointilaite
Ultraäänipolyhydroksylaation reaktioreitti
Kun voimakkaita ultraääniaaltoja kytketään nesteeseen, vuorottelevat matala- ja korkeapainejaksot muodostavat nesteeseen tyhjiökuplia. Tyhjiökuplat kasvavat useiden jaksojen ajan, kunnes ne eivät enää pysty absorboimaan energiaa ja luhistuvat rajusti. Kuplien luhistuessa syntyy äärimmäisiä fysikaalisia vaikutuksia, kuten korkeita lämpötila- ja paine-eroja, iskuaaltoja, mikrosuihkuja, turbulenssia, leikkausvoimia jne. Tätä ilmiötä kutsutaan ultraäänikavitaatioksi tai akustiseksi kavitaatioksi. Nämä voimakkaat ultraäänikavitaation voimat hajottavat molekyylit cOH- ja cOOH55-radikaaleiksi.
Afreen ym. (2017) olettavat, että reaktio saattaa edetä samanaikaisesti kahta reittiä. Reaktiivisina happilajeina (ROS) toimivat cOH-radikaalit kiinnittyvät C60-häkkirakenteeseen muodostaen fullerenolia (reitti I), ja/tai –OH- ja cOOH-radikaalit hyökkäävät C60:n elektronivajaisiin kaksoissidoksiin nukleofiilisessä reaktiossa, mikä johtaa fullereeniepoksidin [C60On] muodostumiseen välituotteena ensimmäisessä vaiheessa (reitti II), joka muistuttaa Bingel-reaktion mekanismia. Lisäksi cOH:n (tai cOOH:n) toistuva hyökkäys C60O:hon SN2-reaktion kautta tuottaa polyhydroksyloitua fullereenia eli fullerenolia.
Toistuvaa epoksidaatiota saattaa tapahtua, jolloin muodostuu peräkkäisiä epoksidiryhmiä, esimerkiksi C60O2 ja C60O3. Nämä epoksidiryhmät voisivat mahdollisesti muodostaa muita välituotteita, esimerkiksi hydroksyloitua fullereeniepoksidia, sonolyysin (= sonokemiallisen hajoamisen) aikana. Lisäksi C60(OH)xOy:n renkaan myöhempi avautuminen cOH:n vaikutuksesta voi johtaa fullerenolin muodostumiseen. Näiden välituotteiden muodostuminen H2O2:n tai H2O:n sonolyysin aikana C60:n läsnä ollessa on väistämätöntä, eikä niiden esiintymistä lopullisessa fullerenolissa (vaikkakin vain hivenmäärinä) voi jättää huomiotta. Koska niitä kuitenkin esiintyy fullerenolissa vain hivenmäärinä, niiden ei odoteta aiheuttavan merkittäviä vaikutuksia. [Afreen et al., 2017]
Suorituskykyiset ultraäänilaitteet fullereenien dispergointiin
Hielscher Ultrasonics toimittaa sonotrodilla varustettuja ultraäänilaitteita erityistarpeisiisi: haluatpa käsitellä ultraäänellä pieniä tilavuuksia laboratoriomittakaavassa tai tuottaa suuren tilavuusvirran teollisessa mittakaavassa, Hielscherin suorituskykyisten ultraäänilaitteiden valikoima tarjoaa täydellisen ratkaisun fullereenien dispergointiin. Ultraäänilaitteidemme suuri lähtöteho, tarkka säädettävyys ja luotettavuus varmistavat prosessivaatimustesi täyttymisen. Digitaaliset kosketusnäytöt ja ultraääniparametrien automaattinen tallennus integroituun SD-korttiin tekevät ultraäänilaitteidemme käytöstä ja ohjauksesta erittäin käyttäjäystävällistä.
Hielscherin ultraäänilaitteiden kestävyys mahdollistaa 24/7-käytön raskaassa kuormituksessa ja vaativissa ympäristöissä.
Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
| Erätilavuus | Tilavuusvirta | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 1–500 mL | 10–200 mL/min | UP100H |
| 10–2 000 mL | 20–400 mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20 L | 0,2–4 L/min | UIP2000hdT |
| 10–100 L | 2–10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurempi | laiteryhmä, joka koostuu seuraavista laitteista: UIP16000 |
Ota yhteyttä! / Kysy meiltä!
Suuritehoiset ultraääniprosessorit laboratorio-, pilotti- ja teolliseen mittakaavaan.
Kirjallisuus/viitteet
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-nanokemia: Uusi aikakausi hydroksyyliryhmiä sisältävien polyhydroksyloitujen hiilinanomateriaalien synteesissä ja niiden teolliset näkökohdat. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hydraatio vai hydroksylaatio: fullerenolin suora synteesi puhtaasta fullereenista [C60] akustisen kavitaation avulla vetyperoksidin läsnä ollessa. RSC Adv., 2017, 7, 31930–31939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Hydratoitujen C60-fullereeninanorakenteiden antioksidanttisten ja säteilyltä suojaavien vaikutusten erityispiirteet in vitro ja in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Ultraäänikentän vaikutus fullereenin polyhydroksylaation isotermiseen kinetiikkaan. Science of Sintering 2016, 48(2):259–272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polyhydroksyloidut C60-fullereenit estävät rustosolujen katabolista aktiivisuutta nanomolaarisilla pitoisuuksilla nivelrikossa. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Hyödyllistä tietoa
C60-fullereenit
C60-fullereeni (tunnetaan myös nimellä buckyball tai Buckminster-fullereeni) on molekyyli, joka koostuu 60 hiiliatomista, jotka ovat järjestyneet 12 viisikulmioksi ja 20 kuusikulmioksi. C60-molekyylin muoto muistuttaa jalkapalloa. C60-fullereenit ovat myrkyttömiä antioksidantteja, joiden teho on 100–1 000 suurempi kuin E-vitamiinin. Vaikka C60 itsessään ei ole vesiliukoinen, monia hyvin vesiliukoisia fullereenijohdannaisia, kuten fullerenolia, on syntetisoitu.
C60-fullereeneja käytetään antioksidantteina ja biolääkkeinä. Muita käyttökohteita ovat materiaalitiede, orgaaninen aurinkosähkö (OPV), katalyytit, vedenpuhdistus ja biologisilta vaaroilta suojautuminen, kannettava sähköntuotanto, ajoneuvot ja lääkinnälliset laitteet.
Puhtaan C60:n liukoisuus:
- veteen: liukenematon
- dimetyylisulfoksidiin (DMSO): liukenematon
- tolueeniin: liukoinen
- bentseeniin: liukoinen
C60-fullereenien pintarakenne
lähde: Yoshioka ym. 2016
Polyhydroksyloitu C60 / fullerenolit
Fullerenolit eli fullerolit ovat polyhydroksyloituja C60-molekyylejä (hydratoitu C60-fullereeni: C60HyFn). Hydrolylaatioreaktio liittää hydroksyyliryhmiä (-OH) C60-molekyyliin. C60-molekyyleillä, joissa on yli 40 hydroksyyliryhmää, on parempi vesiliukoisuus (>50 mg/mL). Ne esiintyvät vedessä monodispersseinä nanohiukkasina, ja niillä on ”urhea” kiillotusvaikutus. Niillä on ylivertaiset antioksidanttiset ja tulehdusta ehkäisevät ominaisuudet. Polyhydroksyloidut fullereenit (fullerenolit; C60(OH)n) voidaan liuottaa joihinkin alkoholeihin ja sen jälkeen saostaa sähkökemiallisessa prosessissa, jolloin anodille muodostuu nanohiilikalvo. Fullerenolikalvoja käytetään bioyhteensopivana pinnoitteena, joka on inertti biologisille kohteille ja voi helpottaa ei-biologisten kohteiden integroitumista kehon kudoksiin.
Fullerenolin liukoisuus:
- veteen: liukoinen, voi saavuttaa pitoisuuden >50 mg/mL
- dimetyylisulfoksidiin (DMSO): liukoinen
- metanoliin: hieman liukoinen
- tolueeniin: liukenematon
- bentseeniin: liukenematon
Väri: Fullerenoli, jossa on yli 10 –OH-ryhmää, on väriltään tummanruskeaa. –OH-ryhmien määrän kasvaessa väri muuttuu vähitellen tummanruskeasta keltaiseksi.
C60(OH)8.2H2O:n liukoisuuden liukoisuus verrattuna C60:een eri liuottimissa. lähde: Afreen ym. 2017
Fullerenolien sovellukset ja käyttö:
- Lääketeollisuus: Diagnostiset reagenssit, ”superlääkkeet”, kosmetiikka, ydinmagneettinen resonanssi (NMR) ”kehittäjän kanssa”. DNA-affiniteetti, HIV-lääkkeet, syöpälääkkeet, kemoterapialääkkeet, kosmetiikan lisäaineet ja tieteellinen tutkimus. Puhtaaseen muotoon verrattuna polyhydroksyloiduilla fullereeneilla on enemmän mahdollisia käyttökohteita paremman vesiliukoisuutensa ansiosta. On havaittu, että fullerolit voivat vähentää joidenkin lääkkeiden sydäntoksisuutta ja estää HIV-proteaasia, hepatiitti C -virusta ja solujen epänormaalia kasvua. Lisäksi niillä havaittiin erinomaisia vapaiden radikaalien sieppausominaisuuksia reaktiivisia happilajeja ja radikaaleja vastaan fysiologisissa olosuhteissa.
- Energia: Aurinkoparisto, polttokenno, ladattava akku.
- Teollisuus: Kulutusta kestävä materiaali, paloa hidastavat materiaalit, voiteluaineet, polymeerien lisäaineet, suorituskykyinen kalvo, katalyytti, keinotekoinen timantti, kovametalli, ”sähköinen viskoosi neste”, mustesuodattimet, suorituskykyiset pinnoitteet, paloa hidastavat pinnoitteet, bioaktiivisten materiaalien valmistus, muistimateriaalit, ”upotetut molekulaariset ja muut ominaisuudet”, komposiittimateriaalit jne.
- Tietoteollisuus: Puolijohdetallennusväline, magneettiset materiaalit, painoväri, väriaine, muste, erikoiskäyttöön tarkoitettu paperi.
- Elektroniset osat: Suprajohtava puolijohde, diodit, transistorit, induktori.
- Optiset materiaalit, elektroninen kamera, fluoresenssinäyttöputki, epälineaariset optiset materiaalit.
- Ympäristö: Kaasun adsorptio, kaasun varastointi.