Hiilen ultraäänikäsittelyt energiantuotannossa

Hiililietteiden ultraäänikäsittely edistää useita prosesseja tuotettaessa energiaa hiilestä. Ultraääni edistää katalyyttistä hydrausta hiilen nesteytyksen aikana. Lisäksi ultraäänikäsittely voi kasvattaa hiilen pinta-alaa ja parantaa sen uutettavuutta. Tuhkan- ja rikinpoiston aikana tapahtuvat ei-toivotut kemialliset sivureaktiot voidaan välttää – jolloin prosessi saadaan päätökseen huomattavasti lyhyemmässä ajassa. Myös vaahdotukseen perustuvan erotusprosessin aikana ultraäänikäsittely voi parantaa merkittävästi pienten hiukkasten dispergoitumista.

Hiilen nesteytys / hiilen muuntaminen nesteeksi

Nestemäisiä polttoaineita voidaan valmistaa hiilestä teollisesti hiilen nesteytyksellä. Hiilen nesteytys voidaan toteuttaa kahdella tavalla – suoralla (DCL) ja epäsuoralla nesteytyksellä (ICL).
Epäsuoraan nesteytykseen sisältyy yleensä hiilen kaasutus, kun taas suorassa nesteytysprosessissa hiili muunnetaan suoraan nesteeksi. Hiilen orgaanisen rakenteen hajottamiseen käytetään siksi liuottimia (e.g. tetraliini) tai katalyyttejä (e.g. MoS₂) yhdessä korotetun paineen ja lämpötilan kanssa. Koska nestemäisten hiilivetyjen vedyn ja hiilen moolisuhde on yleensä suurempi kuin hiilen, sekä ICL- että DCL-teknologioissa tarvitaan hydrausta tai hiilen poistamista.

Hiilen suora nesteytys

Tutkimukset ovat osoittaneet, että ultraäänellä esikäsiteltyjen hiilien suoraa nesteytystä voidaan parantaa huomattavasti. Kolmea erilaista alemman hiiltymisasteen bitumista hiiltä on käsitelty ultraäänellä liuottimessa. Ultraäänen aiheuttama turpoaminen ja dispergoituminen johtivat huomattavasti suurempiin nesteytyssaantoihin.

Hiilen epäsuora nesteytys

Hiili voidaan muuntaa nestemäisiksi polttoaineiksi hiilen epäsuorilla nesteytysprosesseilla (ICL), joissa kaasutusta seuraa synteesikaasun katalyyttinen muuntaminen puhtaiksi hiilivedyiksi ja happea sisältäviksi liikennepolttoaineiksi, kuten metanoliksi, dimetyylieetteriksi sekä dieselin tai bensiinin kaltaisiksi Fischer–Tropsch-polttoaineiksi. Fischer–Tropsch-synteesi edellyttää katalyyttien, kuten rautapohjaisten katalyyttien, käyttöä. Ultraäänellä tapahtuvan hiukkasten fragmentoinnin avulla katalyyttien tehokkuutta voidaan parantaa merkittävästi.

Katalyyttien aktivointi ultraäänellä

Ultraäänikäsittelyllä hiukkasia voidaan dispergoida, deagglomeroida ja fragmentoida – jolloin hiukkasten pinta-ala kasvaa. Katalyyttien kohdalla tämä tarkoittaa suurempaa aktiivista pinta-alaa, joka lisää hiukkasten katalyyttistä reaktiivisuutta.
Esimerkki: nanomittakaavan Fe-katalyytti
Sonokemiallisesti valmistettu nanofaasinen rauta on aktiivinen katalyytti CO:n Fischer–Tropsch-hydrauksessa sekä alkaanien hydrogenolyysissä ja dehydrauksessa pääasiassa suuren pinta-alansa (>120mg^-1) ansiosta. Lähtöaineiden CO ja H₂ muuntumisnopeudet pienimolekyylisiksi alkaaneiksi olivat Fe-grammaa kohti noin 20-kertaiset verrattuna hienojakoiseen kaupalliseen rautajauheeseen (hiukkashalkaisija 5 μm) lämpötilassa 250°C, ja aktiivisuus oli yli 100-kertainen lämpötilassa 200°C.

Esimerkkejä ultraäänellä valmistetuista katalyyteistä:
e.g. MoS₂, nano-Fe

Katalyyttien regenerointi

Vaikka katalyytit eivät kulu kemiallisissa reaktioissa, niiden aktiivisuus ja tehokkuus voivat heikentyä agglomeroitumisen ja likaantumisen vuoksi. Siksi voidaan havaita, että katalyyteillä on aluksi suuri katalyyttinen aktiivisuus ja selektiivisyys happea sisältävien yhdisteiden suhteen. Reaktion aikana katalyytit voivat kuitenkin heikentyä aggregoitumisen vuoksi. Ultraäänisäteilytyksellä katalyytit voidaan regeneroida, koska kavitaation voimat dispergoivat hiukkaset ja poistavat kerrostumat pinnalta.

Hiilen pesu: tuhkan- ja rikinpoisto ultraäänellä

Ultraäänellä tehtävä esikäsittely voi parantaa rikin- ja tuhkanpoistoon käytettävien hiilen vaahdotusmenetelmien suorituskykyä. Ultraäänimenetelmän suurin etu on tuhkan ja rikin samanaikainen poistaminen.[1] Ultraääni ja sen aiheuttama akustinen virtaus tunnetaan hyvin niiden vaikutuksista hiukkasiin. Tehoultraääni deagglomeroi ja dispergoi hiilihiukkasia sekä kiillottaa niiden pintaa. Lisäksi ultraääni puhdistaa hiilimatriisia poistamalla rikkiä ja tuhkaa.
Lietevirran esikäsittelyssä käytetään suuritehoista ultraääntä parantamaan lietteen tuhkan- ja rikinpoistoa. Ultraäänikäsittely vaikuttaa lietteen ominaisuuksiin vähentämällä happipitoisuutta ja rajapintajännitystä sekä nostamalla pH-arvoa ja lämpötilaa. Näin runsasrikkisen hiilen ultraäänikäsittely parantaa rikinpoistoa.

Pyriitin hydrofobisuuden vähentäminen ultraäänen avulla

Ultraäänellä tuotetut happiradikaalit hapettavat pyriitin pintaa liikaa ja saavat lietteessä olevan rikin esiintymään sulfoksidiyksikköjen muodossa. Tämä vähensi pyriitin hydrofobisuutta.

Voimakkaat olosuhteet, jotka syntyvät ultraäänellä tuotettujen kavitaatiokuplien romahtaessa nesteissä, voivat synnyttää vapaita radikaaleja. Tämä tarkoittaa esimerkiksi sitä, että veden ultraäänikäsittely katkaisee molekyylien sidoksia ja tuottaa vapaita radikaaleja •OH ja •OH.

H₂O → •H + •OH
Syntyneet vapaat radikaalit •OH ja •H voivat osallistua seuraaviin sekundaarisiin reaktioihin:
•H + O₂ → •HO₂
•OH + •OH → H₂O₂
•HO₂ + •HO₂ → H2O₂ + O₂
Syntynyt H2O2 on epävakaata ja vapauttaa nopeasti vastasyntynyttä happea. Siksi veden happipitoisuus kasvaa ultraäänellä tehtävän esikäsittelyn jälkeen. Erittäin aktiivinen vastasyntynyt happi voi reagoida lietteessä olevien mineraalihiukkasten kanssa ja vähentää lietteen happipitoisuutta.
Pyriitin hapettumisen (FeS₂) aiheuttaa reaktio, jonka lähtöaineet ovat O₂ ja FeS₂.
2FeS + 3O₂ + 4H₂O = 2Fe(OH)₂ + 2H₂SO₃
FeS + 2O₂ + 2H₂O = Fe(OH)₂ + H₂SO₄
2FeS + 2O₂ + 2H+ = 2Fe²⁺ + S₂O^2- + H₂O

Hiilen uutto

Hiilen uutossa käytetään liuottimia, jotka voivat valituissa uutto-olosuhteissa vapauttaa vetyä hiilen hydraukseen. Tetraliini on toimivaksi todettu liuotin, joka hapettuu uuton aikana naftaleeniksi. Naftaleeni voidaan erottaa ja muuntaa hydraamalla takaisin tetraliiniksi. Prosessi suoritetaan paineistettuna hiilityypistä riippuvissa määrätyissä lämpötiloissa, ja viipymäajat ovat noin kolme tuntia.

Hapettuneiden hiilihiukkasten uudelleenaktivointi ultraäänellä

Vaahdotus on erotusprosessi, jota käytetään hiilen puhdistamiseen ja rikastamiseen hyödyntämällä hydrofobisuuseroja.
Hapettuneita hiiliä on vaikea vaahdottaa, koska hiilen pinnan hydrofiilisyys kasvaa. Hiilen pintaan sitoutunut happi muodostaa polaarisia fenoli- (-OH), karbonyyli- (-C=O) ja karboksyyliryhmiä (-COOH), jotka lisäävät hiilen pinnan hydratoitumista ja siten sen hydrofiilisyyttä sekä estävät vaahdotusreagenssien adsorboitumisen.
Ultraäänellä tehtävää hiukkaskäsittelyä voidaan käyttää hapettumiskerrosten poistamiseen hiilihiukkasista, jolloin hapettuneiden hiilihiukkasten pinta aktivoituu uudelleen.

Hiili-vesi-öljy- ja hiili-vesipolttoaineet

Ultraäänellä tehtävää jauhatusta ja dispergointia käytetään hienojakoisten hiilihiukkaslietteiden valmistamiseen vedessä tai öljyssä. Ultraäänikäsittelyllä tuotetaan hienojakoinen hiukkasdispersio ja siten stabiili suspensio. (Pitkäaikainen stabiilius saattaa edellyttää stabilointiaineen lisäämistä.) Veden läsnäolo näissä hiili-vesi- ja hiili-vesi-öljypolttoaineissa johtaa täydellisempään palamiseen ja vähentää haitallisia päästöjä. Lisäksi veteen dispergoitu hiili muuttuu räjähdysvaarattomaksi, mikä helpottaa sen käsittelyä.

Lähteet ja kirjallisuus

1. Ambedkar, B. (2012): Ultraäänihiilen pesu tuhkanpoistoon ja rikinpoistoon: kokeellinen tutkimus ja mekanistinen mallinnus. Springer, 2012.
2. Kang, W.; Xun, H.; Kong, X.; Li, M. (2009): Effects from changes in pulp nature after ultrasonic conditioning on high-sulfur coal floatation. Mining Science and Technology 19, 2009. 498–502.