Producción de grafeno por ultrasonidos

La síntesis ultrasónica de grafeno mediante la exfoliación del grafito es el método más fiable y ventajoso para producir láminas de grafeno de alta calidad a escala industrial. Los procesadores ultrasónicos de alto rendimiento de Hielscher se pueden controlar con precisión y generar amplitudes muy altas en funcionamiento 24/7. Esto permite preparar grandes cantidades de grafeno prístino de forma sencilla y con un tamaño controlable.

Preparación de grafeno por ultrasonidos

Desde que se conocen las extraordinarias características del grafito, se han desarrollado varios métodos para su preparación. Entre ellos se encuentra la producción química de grafeno a partir de óxido de grafeno mediante procesos de varias etapas, que requieren agentes oxidantes y reductores muy fuertes. Además, el grafeno preparado en estas condiciones químicas agresivas suele contener una gran cantidad de defectos incluso después de la reducción, en comparación con el grafeno obtenido mediante otros métodos. Sin embargo, los ultrasonidos son una alternativa probada para producir grafeno de alta calidad, también en grandes cantidades. Los investigadores han desarrollado procedimientos ligeramente diferentes que utilizan ultrasonidos, pero, en general, la producción de grafeno es un proceso sencillo de una sola etapa.

Una secuencia de fotogramas de alta velocidad (de a a f) que ilustra la exfoliación sonomecánica de una escama de grafito en agua utilizando el UP200S, un sonicador de 200 W con un sonotrodo de 3-mm. Las flechas indican el lugar de separación (exfoliación), con burbujas de cavitación que penetran en la abertura.
(estudio e imágenes: © Tyurnina et al. 2020

Ventajas de la exfoliación ultrasónica de grafeno

Los sonicadores de sonda y los reactores de Hielscher convierten la exfoliación de grafeno en un proceso altamente eficiente para producir grafeno a partir de grafito mediante la aplicación de ondas ultrasónicas potentes. Esta técnica ofrece varias ventajas frente a otros métodos de producción de grafeno. Las principales ventajas de la exfoliación ultrasónica de grafeno son las siguientes:

• Alta eficiencia: La exfoliación de grafeno mediante sonicación con sonda es un método muy eficiente de producción de grafeno. Permite producir grandes cantidades de grafeno de alta calidad en poco tiempo.
• Bajo coste: Los equipos necesarios para la exfoliación ultrasónica en la producción industrial de grafeno son relativamente económicos en comparación con otros métodos de producción de grafeno, como la deposición química de vapor (CVD) y la exfoliación mecánica.
• Escalabilidad: La exfoliación de grafeno mediante un sonicador se puede escalar fácilmente para producir grafeno a gran escala. La exfoliación y la dispersión ultrasónicas de grafeno se pueden realizar tanto por lotes como mediante un proceso continuo en línea. Esto las convierte en una opción viable para aplicaciones a escala industrial.
• Control de las propiedades del grafeno: La exfoliación y la delaminación de grafeno mediante sonicación con sonda permiten controlar con precisión las propiedades del grafeno producido. Esto incluye su tamaño, espesor y número de capas.
• Impacto ambiental mínimo: La exfoliación de grafeno mediante un «proven» ultrasónico es un método ecológico de producción de grafeno, ya que se puede utilizar con disolventes no tóxicos y respetuosos con el medio ambiente, como el agua o el etanol. Esto significa que la delaminación ultrasónica de grafeno permite evitar o reducir el uso de sustancias químicas agresivas o de altas temperaturas. Por ello, constituye una alternativa respetuosa con el medio ambiente frente a otros métodos de producción de grafeno.

En conjunto, la exfoliación de grafeno mediante sonicadores de sonda y reactores de Hielscher ofrece un método rentable, escalable y respetuoso con el medio ambiente para producir grafeno, con un control preciso de las propiedades del material resultante.

Ejemplo de producción sencilla de grafeno mediante sonicación

Se añade grafito a una mezcla de ácido orgánico diluido, alcohol y agua, y después se somete la mezcla a irradiación ultrasónica. El ácido actúa como una «cuña molecular» que separa las láminas de grafeno del grafito de partida. Mediante este sencillo proceso se obtiene una gran cantidad de grafeno de alta calidad, sin daños y disperso en agua. (An et al. 2010)
 

Exfoliación directa de grafeno

Los ultrasonidos permiten preparar grafeno en disolventes orgánicos, soluciones de tensioactivos en agua o líquidos iónicos. Esto permite evitar el uso de agentes oxidantes o reductores fuertes. Stankovich et al. (2007) produjeron grafeno mediante exfoliación por sonicación.
Las imágenes de AFM del óxido de grafeno exfoliado mediante tratamiento ultrasónico a concentraciones de 1 mg/mL en agua siempre revelaron la presencia de láminas de espesor uniforme (~1 nm; se muestra un ejemplo en la imagen inferior). Estas muestras de óxido de grafeno bien exfoliadas no contenían láminas de espesor superior ni inferior a 1 nm, lo que llevó a concluir que, en estas condiciones, se había logrado efectivamente una exfoliación completa del óxido de grafeno hasta obtener láminas individuales de óxido de grafeno. (Stankovich et al. 2007)

Imagen de AFM de láminas de GO exfoliadas con tres perfiles de altura obtenidos en diferentes ubicaciones
(imagen y estudio: ©Stankovich et al., 2007)

Preparación de láminas de grafeno

Stengl et al. han demostrado la preparación satisfactoria de grandes cantidades de láminas de grafeno puro durante la producción de un nanocompuesto no estequiométrico de TiO2 y grafeno mediante hidrólisis térmica de una suspensión de nanoláminas de grafeno y un complejo peroxo de titania. Las nanoláminas de grafeno puro se produjeron a partir de grafito natural utilizando un campo de cavitación de alta intensidad generado por el procesador ultrasónico UIP1000hd de Hielscher en un reactor ultrasónico presurizado a 5 bar. Las láminas de grafeno obtenidas, con una elevada superficie específica y propiedades electrónicas únicas, pueden utilizarse como un buen soporte para el TiO2 con el fin de mejorar la actividad fotocatalítica. El grupo de investigación afirma que la calidad del grafeno preparado por ultrasonidos es mucho mayor que la del grafeno obtenido mediante el método de Hummer, en el que el grafito se exfolia y se oxida. Dado que las condiciones físicas del reactor ultrasónico se pueden controlar con precisión y suponiendo que la concentración de grafeno como dopante variará en el intervalo de 1 – 0,001%, es fácil implementar la producción de grafeno en un sistema continuo a escala comercial. Se dispone de sonicadores industriales y reactores en línea para la exfoliación eficiente de grafeno de alta calidad.

Preparación mediante tratamiento ultrasónico del óxido de grafeno

Oh et al. (2010) han demostrado una vía de preparación que utiliza irradiación ultrasónica para producir capas de óxido de grafeno (GO). Para ello, suspendieron veinticinco miligramos de óxido de grafeno en polvo en 200 ml de agua desionizada. Mediante agitación obtuvieron una suspensión marrón no homogénea. Las suspensiones resultantes se sonicaron (30 min, 1,3 × 105J) y, tras el secado (a 373 K), se obtuvo el óxido de grafeno tratado por ultrasonidos. La espectroscopia FTIR mostró que el tratamiento ultrasónico no modificó los grupos funcionales del óxido de grafeno.

Imagen de SEM de nanoláminas de grafeno prístino obtenidas mediante sonicación (Oh et al., 2010)

Funcionalización de láminas de grafeno

Xu and Suslick (2011) describen un método práctico de una sola etapa para preparar grafito funcionalizado con poliestireno. En su estudio utilizaron escamas de grafito y estireno como materias primas básicas. Al sonicar las escamas de grafito en estireno (un monómero reactivo), la irradiación ultrasónica produjo la exfoliación mecanoquímica de las escamas de grafito en láminas de grafeno de una sola capa y de pocas capas. Simultáneamente, se logró la funcionalización de las láminas de grafeno con las cadenas de poliestireno.
El mismo proceso de funcionalización se puede realizar con otros monómeros vinílicos para obtener materiales compuestos basados en grafeno.

Dispersiones de grafeno

El grado de dispersión del grafeno y del óxido de grafeno es sumamente importante para aprovechar todo el potencial del grafeno y sus características específicas. Si el grafeno no se dispersa en condiciones controladas, la polidispersidad de la dispersión de grafeno puede dar lugar a un comportamiento impredecible o no ideal una vez incorporado a los dispositivos, ya que las propiedades del grafeno varían en función de sus parámetros estructurales. La sonicación es un tratamiento probado para debilitar las fuerzas entre capas y permite controlar con precisión los parámetros importantes del procesamiento.
«En el caso del óxido de grafeno (GO), que normalmente se exfolia en láminas de una sola capa, uno de los principales retos relacionados con la polidispersidad surge de las variaciones en el área lateral de las escamas. Se ha demostrado que el tamaño lateral medio del GO se puede modificar de 400 nm a 20 μm cambiando el grafito de partida y las condiciones de sonicación». (Green et al. 2010)
En otros estudios se ha demostrado la dispersión ultrasónica de grafeno que da lugar a suspensiones coloidales finas y uniformes. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) han demostrado que mediante sonicación se obtiene una dispersión estable de grafeno con una elevada concentración de 1 mg·mL−1 y láminas de grafeno relativamente puras, y que las láminas de grafeno así preparadas presentan una elevada conductividad eléctrica de 712 S·m⁻¹. Los resultados del análisis de los espectros infrarrojos por transformada de Fourier y de los espectros Raman indicaron que el método de preparación ultrasónica causa menos daños en las estructuras química y cristalina del grafeno.

Sonicadores de alto rendimiento para la exfoliación de grafeno

Para producir nanoláminas de grafeno de alta calidad se requieren equipos ultrasónicos fiables y de alto rendimiento. La amplitud, la presión y la temperatura son parámetros esenciales, cruciales para la reproducibilidad y la calidad constante del producto. Los procesadores ultrasónicos de Hielscher Ultrasonics son sistemas potentes que se pueden controlar con precisión y permiten ajustar exactamente los parámetros del proceso y suministrar ultrasonidos de alta potencia de forma continua. Los procesadores ultrasónicos industriales de Hielscher Ultrasonics pueden proporcionar amplitudes muy altas. Se puede trabajar fácilmente con amplitudes de hasta 200 µm de forma continua en funcionamiento 24/7. Para amplitudes aún mayores, se dispone de sonotrodos ultrasónicos personalizados. La robustez de los equipos ultrasónicos de Hielscher permite el funcionamiento 24/7 bajo condiciones de trabajo intensivo y en entornos exigentes.
Nuestros clientes están satisfechos con la excepcional robustez y fiabilidad de los sistemas de Hielscher Ultrasonics. Su instalación en aplicaciones de trabajo intensivo, en entornos exigentes y para funcionamiento 24/7 garantiza un procesamiento eficiente y económico. La intensificación de procesos mediante ultrasonidos reduce el tiempo de procesamiento y permite obtener mejores resultados, es decir, mayor calidad, mayores rendimientos y productos innovadores.
La tabla siguiente ofrece una orientación sobre la capacidad aproximada de procesamiento de nuestros sonicadores:

Preparación de nanoespirales de carbono

Las nanoespirales de carbono son similares a los nanotubos de carbono de paredes múltiples. Se diferencian de los MWCNTs por sus extremos abiertos y por la plena accesibilidad de sus superficies internas a otras moléculas. Se pueden sintetizar mediante química en fase líquida intercalando potasio en el grafito, exfoliándolo en agua y sonicando la suspensión coloidal. (cf. Viculis et al. 2003) La sonicación facilita el enrollamiento de las monocapas de grafeno para formar nanoespirales de carbono (véase la imagen inferior). Se ha logrado una elevada eficiencia de conversión del 80%, lo que hace que la producción de nanoespirales resulte interesante para aplicaciones comerciales.

Síntesis ultrasónica de nanoespirales de carbono (Viculis et al. 2003)

Preparación de nanocintas

El grupo de investigación de Hongjie Dai y sus colegas de Stanford University encontraron una técnica para preparar nanocintas. Las cintas de grafeno son tiras delgadas de grafeno que pueden tener características aún más útiles que las láminas de grafeno. Con anchuras de aproximadamente 10 nm o menores, las cintas de grafeno se comportan de forma similar a un semiconductor, ya que los electrones se ven obligados a desplazarse longitudinalmente. Por ello, podría resultar interesante utilizar nanocintas con funciones similares a las de los semiconductores en electrónica (por ejemplo, para chips informáticos más pequeños y rápidos).
La preparación de nanocintas de grafeno de Dai et al. se basa en dos etapas: primero, aflojaron las capas de grafeno del grafito mediante un tratamiento térmico a 1000ºC durante un minuto en una atmósfera de argón con 3% de hidrógeno. Después, el grafeno se fragmentó en tiras mediante sonicación. Las nanocintas obtenidas con esta técnica se caracterizan por presentar bordes mucho más «lisos» que los de las obtenidas mediante métodos litográficos convencionales. (Jiao et al. 2009)