Hielscher – Tecnología de Ultrasonidos

Preparación de grafeno por ultrasonidos

grafeno

El grafito está compuesto de dos láminas dimensionales de átomos de carbono hibridados sp2, dispuestos hexagonalmente - el grafito - que se apilan regularmente. Las láminas delgadas de átomo del grafito, que forman grafito por interacciones no adherentes, se caracterizan por una superficie extremadamente grande. El grafeno muestra una extraordinaria fuerza y firmeza a lo largo de sus niveles basales que alcanza con aproximadamente 1020 GPa casi el valor de resistencia del diamante.
El grafeno es el elemento estructural básico de algunos alótropos, incluyendo, además del grafito, los nanotubos de carbono y los fullerenos. Usado como aditivo, el grafeno puede mejorar dramáticamente las propiedades eléctricas, físicas, mecánicas y de barrera de los compuestos de polímeros con cargas extremadamente bajas. (Xu, Suslick 2011)
Por sus propiedades, el grafeno es un material de superlativos y por lo tanto prometedor para las industrias que producen compuestos, recubrimientos o microelectrónica. Geim (2009) describe el grafeno como supermaterial de manera concisa en el siguiente párrafo:
"Es el material más delgado del universo y el más fuerte jamás medido. Sus portadores de carga exhiben una movilidad intrínseca gigante, tienen la masa efectiva más pequeña (es cero) y pueden viajar largas distancias micrométricas sin dispersarse a temperatura ambiente. El grafeno puede soportar densidades de corriente 6 órdenes más altas que el cobre, muestra una conductividad y rigidez térmica récord, es impermeable a los gases y concilia cualidades tan conflictivas como la fragilidad y la ductilidad. El transporte de electrones en el grafeno se describe mediante una ecuación similar a la de Dirac, que permite la investigación de fenómenos cuánticos relativistas en un experimento de mesa".
Debido a las características de estos materiales excepcionales, el grafeno es uno de los materiales más prometedores y se encuentra en el centro de la investigación sobre nanomateriales.

Graphene consists in carbon atoms which are arranged in a regular hexagonal pattern. i

Debido a su excelente resistencia y firmeza, el grafeno es el material más prometedor de la nanociencia. 2010AlexanderAIUS CreativeCommons

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Ultrasonido de alta potencia

Al sonar líquidos a altas intensidades, las ondas sonoras que se propagan en el medio líquido dan lugar a ciclos alternados de alta presión (compresión) y baja presión (rarefacción), con tasas que dependen de la frecuencia. Durante el ciclo de baja presión, las ondas ultrasónicas de alta intensidad crean pequeñas burbujas de vacío o vacíos en el líquido. Cuando las burbujas alcanzan un volumen al que ya no pueden absorber energía, colapsan violentamente durante un ciclo de alta presión. Este fenómeno se denomina cavitación. Durante la implosión se alcanzan temperaturas muy altas (aprox. 5.000K) y presiones (aprox. 2.000atm) localmente. La implosión de la cavitación también produce chorros de líquido de hasta 280 m/s de velocidad. (Suslick 1998) La cavitación generada ultrasónicamente causa efectos químicos y físicos que pueden aplicarse a los procesos.
Inducida por la cavitación Sonoquímica proporciona una interacción única entre la energía y la materia, con puntos calientes dentro de las burbujas de ~5000 K, presiones de ~1000 bar, tasas de calentamiento y enfriamiento de >1010K s-1; estas condiciones extraordinarias permiten el acceso a un rango de espacio de reacción química que normalmente no es accesible, lo que permite la síntesis de una amplia variedad de materiales nanoestructurados inusuales. (Bang 2010)

High power ultrasound generates intense cavitational forces in liquid

Cavitación ultrasónica en líquido

Preparación ultrasónica del grafeno

Como se conocen las extraordinarias características del grafito, se han desarrollado varios métodos para su preparación. Además de la producción química de grafenos a partir del óxido de grafeno en procesos de varias etapas, para los que se necesitan agentes oxidantes y reductores muy fuertes. Además, el grafeno preparado bajo estas duras condiciones químicas a menudo contiene una gran cantidad de defectos incluso después de la reducción en comparación con los grafenos obtenidos de otros métodos. Sin embargo, el ultrasonido es una alternativa comprobada para producir grafeno de alta calidad, también en grandes cantidades. Los investigadores han desarrollado formas ligeramente diferentes de usar el ultrasonido, pero en general la producción de grafeno es un proceso simple de un solo paso.
Para dar un ejemplo de una ruta de producción de grafeno específica: Se añade grafito en una mezcla de ácido orgánico diluido, alcohol y agua, y luego la mezcla se expone a irradiación ultrasónica. El ácido funciona como un “cuña molecular” que separa las hojas de grafito del grafito padre. Mediante este sencillo proceso, se crea una gran cantidad de grafeno no dañado y de alta calidad dispersado en agua. (An et al. 2010)

Hielscher covers the full range from compact lab ultrasonicators to bench-top size and full commercial production size systems.

Equipos ultrasónicos potentes y fiables para aplicaciones múltiples, como la homogeneización, la extracción, el procesamiento de nanomateriales o la sonoquímica.

Exfoliación directa del grafeno

El ultrasonido permite la preparación de grafenos en disolventes orgánicos, surfactantes/soluciones acuosas o líquidos iónicos. Esto significa que se puede evitar el uso de agentes oxidantes o reductores fuertes. Stankovich et al (2007) produjeron grafeno por exfoliación bajo ultrasonido.
Las imágenes AFM de óxido de grafeno exfoliado por el tratamiento ultrasónico a concentraciones de 1 mg/mL en agua siempre revelaron la presencia de láminas de espesor uniforme (~1 nm; el ejemplo se muestra en la Fig. 1 más abajo). Estas muestras bien exfoliadas de óxido de grafeno no contenían láminas más gruesas o más finas que 1 nm, lo que llevó a la conclusión de que la exfoliación completa del óxido de grafeno hasta láminas individuales de óxido de grafeno se logró bajo estas condiciones. (Stankovich et al. 2007)

Hielscher's High Power Ultrasound Devices are the ideal tool to prepare graphene - both in lab scale as well as in full commercial process streams

Fig. 1: Imagen AFM de láminas GO exfoliadas con tres perfiles de altura adquiridos en diferentes lugares (Stankovich et al. 2007)

Preparación de láminas de grafito

Stengl et al. han demostrado la preparación exitosa de láminas de grafeno puro en grandes cantidades durante la producción de nanocompuestos no estequiométricos de grafeno de TiO2 mediante hidrólisis térmica de suspensión con nanoplacas de grafeno y complejo de titania peroxo. Las nanohojas de grafeno puro se fabricaron a partir de grafito natural utilizando un campo de cavitación de alta intensidad generado por el procesador ultrasónico de Hielscher. UIP1000hd en un reactor ultrasónico de alta presión a 5 bar. Las láminas de grafeno obtenidas, con una elevada superficie específica y propiedades electrónicas únicas, pueden ser utilizadas como un buen soporte para el TiO2 para mejorar la actividad fotocatalítica. El grupo de investigación afirma que la calidad del grafeno preparado ultrasónicamente es mucho mayor que el grafito obtenido por el método de Hummer, donde el grafito es exfoliado y oxidado. Como las condiciones físicas en el reactor ultrasónico pueden ser controladas con precisión y suponiendo que la concentración de grafeno como dopante variará en el rango de 1 – 0.001%, la producción de grafeno en un sistema continuo en escala comercial es posible.

Preparación por tratamiento ultrasónico del óxido de grafeno

Oh et al. (2010) han mostrado una ruta de preparación usando irradiación ultrasónica para producir capas de óxido de grafeno (GO). Por lo tanto, suspendieron veinticinco miligramos de polvo de óxido de grafeno en 200 ml de agua desionizada. Al agitarlos, obtuvieron una suspensión marrón no homogénea. Las suspensiones resultantes fueron sonorizadas (30 min, 1.3 × 105J), y después de secarse (a 373 K) se produjo el óxido de grafeno tratado ultrasónicamente. Una espectroscopia FTIR mostró que el tratamiento ultrasónico no cambió los grupos funcionales del óxido de grafeno.

Ultrasonically exfoliated graphene oxide nanosheets

Fig. 2: Imagen SEM de nanohojas de grafeno obtenidas por ultrasonido (Oh et al. 2010)

Funcionalización de las láminas de grafito

Xu y Suslick (2011) describen un método conveniente de un solo paso para la preparación de grafito funcionalizado de poliestireno. En su estudio, utilizaron copos de grafito y estireno como materia prima básica. Al sonar las escamas de grafito en estireno (un monómero reactivo), la irradiación por ultrasonido resultó en la exfoliación mecanoquímica de las escamas de grafito en láminas de grafito de una sola capa y de pocas capas. Simultáneamente, se ha logrado la funcionalización de las láminas de grafito con las cadenas de poliestireno.
El mismo proceso de funcionalización se puede llevar a cabo con otros monómeros de vinilo para compuestos a base de grafeno.

Preparación de Nanoribbones

El grupo de investigación de Hongjie Dai y sus colegas de la Universidad de Stanford encontraron una técnica para preparar nanoribbones. Las cintas de grafeno son tiras delgadas de grafeno que pueden tener características aún más útiles que las hojas de grafito. A anchos de aproximadamente 10 nm o menos, el comportamiento de las cintas de grafeno es similar al de un semiconductor, ya que los electrones se ven obligados a moverse a lo largo. Por lo tanto, podría ser interesante utilizar nanoribones con funciones similares a las de los semiconductores en la electrónica (por ejemplo, para chips de ordenador más pequeños y rápidos).
La preparación de los nanoribbones de grafeno de Dai et al. se basa en dos pasos: en primer lugar, aflojaron las capas de grafito del grafito mediante un tratamiento térmico de 1000ºC durante un minuto en un 3% de hidrógeno en gas argón. Luego, el grafeno se dividió en tiras mediante ultrasonido. Los nanoribbones obtenidos por esta técnica se caracterizan por ser mucho más'suaves’ que los realizados por medios litograficos convencionales. (Jiao et al. 2009)

Preparación de Nanoscrolls de Carbono

Los Nanoscrolls de carbono son similares a los nanotubos de carbono multipared. La diferencia con los MWCNTs son las puntas abiertas y la accesibilidad total de las superficies internas a otras moléculas. Pueden sintetizarse húmedo-químicamente intercalando grafito con potasio, exfoliando en agua y sonicando la suspensión coloidal. (cf. Viculis et al. 2003) La ultrasonicación ayuda a que las monocapas de grafeno se desplacen hacia arriba y se conviertan en nanoscrolls de carbono (ver fig. 3). Se ha logrado una alta eficiencia de conversión del 80%, lo que hace que la producción de nanoscrolls sea interesante para aplicaciones comerciales.

Ultrasonically assisted synthesis of carbon nanoscrolls

Fig.3: Síntesis ultrasónica de Nanoscrolls de Carbono (Viculis et al. 2003)

Dispersiones de Grafeno

El grado de dispersión del grafeno y del óxido de grafeno es extremadamente importante para utilizar todo el potencial del grafeno con sus características específicas. Si el grafeno no se dispersa bajo condiciones controladas, la polidispersidad de la dispersión del grafeno puede llevar a un comportamiento impredecible o no ideal una vez que se incorpora a los dispositivos, ya que las propiedades del grafeno varían en función de sus parámetros estructurales. La sonicación es un tratamiento probado para debilitar las fuerzas entre capas y permite un control preciso de los parámetros de procesamiento importantes.
"Para el óxido de grafeno (GO), que suele exfoliarse como láminas de una sola capa, uno de los principales problemas de polidispersidad surge de las variaciones en el área lateral de las escamas. Se ha demostrado que el tamaño lateral medio del GO puede desplazarse de 400 nm a 20 μm cambiando el material de partida del grafito y las condiciones de sonicación". (Green et al. 2010)
El ultrasonido Dispersión de grafeno que resulta en lodos finos e incluso coloidales ha sido demostrado en varios otros estudios. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) han demostrado que mediante el uso de ultrasonidos se consigue una dispersión estable de grafeno con una alta concentración de 1 mg-mL-1 y láminas de grafeno relativamente puras, y que las láminas de grafeno preparadas presentan una alta conductividad eléctrica de 712 S-m−1. Los resultados de los espectros infrarrojos transformados de Fourier y el examen de los espectros Raman indicaron que el método de preparación ultrasónica tiene menos daño a las estructuras químicas y cristalinas del grafeno.

Aplicaciones Potenciales

Aplicaciones biológicas: Un ejemplo de preparación de grafeno ultrasónico y su uso biológico se da en el estudio "Synthesis of Graphene-Gold Nanocomposites via Sonochemical Reduction" de Park et al (2011), donde se sintetizó un nanocompuesto a partir de nanopartículas reducidas de óxido de grafeno y oro(Au) mediante la reducción simultánea de los iones de oro y el depósito simultáneo de nanopartículas de oro en la superficie del óxido de grafeno reducido. Para facilitar la reducción de iones de oro y la generación de funcionalidades de oxígeno para anclar las nanopartículas de oro en el óxido de grafeno reducido, se aplicó la irradiación por ultrasonidos a la mezcla de reactivos. La producción de biomoléculas modificadas con péptidos de unión de oro muestra el potencial de la irradiación ultrasónica de grafeno y compuestos de grafeno. Por lo tanto, el ultrasonido parece ser una herramienta adecuada para preparar otras biomoléculas.
Electrónica: El grafeno es un material altamente funcional para el sector electrónico. Por la alta movilidad de los portadores de carga dentro de la rejilla del grafeno, el grafeno es de gran interés para el desarrollo de componentes electrónicos rápidos en la tecnología de alta frecuencia.
Sensores: El grafeno exfoliado ultrasónicamente se puede utilizar para la producción de sensores conductométricos altamente sensibles y selectivos (cuya resistencia cambia rápidamente). >10 000% en vapor de etanol saturado) y ultracapacitores con una capacidad específica extremadamente alta (120 F/g), densidad de potencia (105 kW/kg) y densidad de energía (9,2 Wh/kg). (An et al. 2010)
Alcohol: Para la producción de alcohol: Una aplicación lateral puede ser el uso de grafeno en la producción de alcohol, allí las membranas de grafeno pueden ser utilizadas para destilar alcohol y hacer así más fuertes las bebidas alcohólicas.
Como el más fuerte, más conductor de electricidad y uno de los materiales más ligeros y flexibles, el grafeno es un material prometedor para células solares, catálisis, pantallas transparentes y emisivas, resonadores micromecánicos, transistores, como cátodo en baterías de litio-aire, para detectores químicos ultrasensibles, recubrimientos conductores así como para el uso como aditivo en compuestos.

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Preparación del grafeno asistida por ultrasonidos

Literatura/Referencias

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