Sonokemisk forbedrede Diels-Alder-reaktioner

Diels-Alder-reaktioner bruges i vid udstrækning til kemiske synteser, hvor der skal dannes atomare kulstof-kulstofbindinger. Ultralydbehandling og dens sonokemiske virkninger er meget effektive til at drive og fremme Diels-Alder-reaktioner, hvilket resulterer i højere udbytter, betydeligt reduceret reaktionstid og samtidig være en del af miljøvenlig grøn kemi.

Sonokemisk forbedret Diels-Alder-reaktion til grøn kemi

Diels-Alder-reaktionerne er kemiske reaktioner, hvor bindinger mellem kulstofatomer dannes. Diels-Alder-reaktionen er klassificeret som en termisk tilladt [4+2] cykloaddition [_π4_s + _π2_s]. Da ultralydassisteret organisk syntese er en grøn og effektiv syntetisk rute, der forbedrer reaktionshastigheder, udbytter og selektiviteten af reaktioner, er sonikering en enkel og pålidelig teknik, der anvendes bredt i laboratorier og industriel produktion. Ofte letter den sonokemisk fremmede rute organisk omdannelse ved omgivende forhold, der ellers kræver drastiske temperatur- og trykforhold, hvilket hjælper med at spare energiomkostninger og gør den kemiske syntese til en sparende procedure.

Ultralyd Diels-Alder-reaktion ved hjælp af dybe eutektiske opløsningsmidler

Dybe eutektiske opløsningsmidler (DES) er opløsninger af Lewis- eller Brønsted-syrer og -baser, der danner en eutektisk blanding. Da dybe eutektiske opløsningsmidler ikke er brandfarlige, har lavt damptryk og toksicitet og ofte er fremstillet af naturlige forbindelser, er de et sparende, mere miljøvenligt opløsningsmiddelalternativ. Ultralydbehandling og dybe eutektiske opløsningsmidler er kendt for at arbejde synergistisk sammen og bruges derfor til kemisk syntese såvel som i ultralydsekstraktion. Brugen af dybe eutektiske opløsningsmidler er også gavnlig i ultralydsfremmede Diels-Alder-reaktioner. For eksempel bruges sonikering til at fremme Diels-Alder-reaktionen ved hjælp af N-ethylmaleimid som dienofil, hvilket ændrer dienets natur i dybe eutektiske opløsningsmidler (DES) under både konventionel opvarmning og ultralydsaktivering.
Brug af ultralydsaktivering i kombination med dybe eutektiske opløsningsmidler viste sig at være gavnlig og gav gode udbytter i drastisk reducerede reaktionstider.

Ultralydsforbedret Diels−Alder-reaktion.
ordning tilpasset fra Marullo et al., 2020

Generel procedure for Diels-Alder-reaktion ved hjælp af DES og sonikering

Ultralydsfremmede Diels-Alder-reaktioner blev udført ved at indsætte ultralydssonden (sonotrode / horn) i reaktionskarret. Ved hjælp af en ultralydssonde med en spids på 0,5 cm i diameter var den nominelle udgangseffekt 70 W. Reaktioner blev udført ved 40 ° C ved anvendelse af sonikeringspulstilstand med 5 sek ON og 20 sek OFF cyklusser. Den ultralydsintensiverede Diels-Alder-reaktion gav gode udbytter på meget kortere tid end under stille forhold (henholdsvis 70 minutter og 24 timer for sonokemiske og tavse reaktioner).
For at evaluere energieffektiviteten af den sonokemisk intensiverede Diels-Alder-reaktion blev energiforbruget for den stille og den ultralydsfremmede Diels-Alder-reaktion sammenlignet. Beregningerne gav et forbrug på henholdsvis 35.094 kJ/g for den lydløse reaktion og 28,4 kJ/g for ultralydsassisteret reaktion (ultralydshorn med en udgangseffekt på 70 W nettoenergi). Dette resulterer i, at 99 % af energien spares til den sonokemisk drevne Diels-Alder-reaktion. Alle disse observationer tyder stærkt på, at den kombinerede anvendelse af dybe eutektiske opløsningsmidler (DES) og ultralydsbestråling er en effektiv og energibesparende metode til vigtige syntetiske processer som Diels-Alder-reaktion. (Marullo et al., 2020)

Virkningen af forskellige dybe eutektiske opløsningsmidler i kombination med sonikering

De bedste resultater for ultralydsfremmet Diels-Alder-reaktion blev opnået, når de dybe eutektiske opløsningsmidler [ChCl]:[Fru] og [TBACl]:[EG] anvendes som opløsningsmidler. Brug af [ChCl]:[Fru] og [TBACl]:[EG] som opløsningsmidler gav betydelige reduktioner i reaktionstiden samt signifikante forbedringer i udbyttet (for [TBACl]:[EG] 73 % og 87 % og for [ChCl]:[Fru] 23 og 75 % under henholdsvis lydløse og sonokemiske forhold).
I nogle tilfælde, nemlig når [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] og [AcChCl]:[EG] anvendes som opløsningsmidler, er udbytterne sammenlignelige med dem, der opnås under stille betingelser, men hastigheden af den kemiske proces forbedres stadig drastisk ved sonikering.
Sonikering fungerer meget godt med lavt damptryk og tyktflydende opløsningsmidler som ioniske væsker (IL'er), da disse forhold letter genereringen af flere inetnse kavitationseffekter. Da dybe eutektiske opløsningsmidler har lignende fysiske egenskaber som ioniske væsker, kan de passende anvendes i forbindelse med ultralydbehandling. Det kombinerede samspil mellem dybe eutektiske opløsningsmidler (DES) og sonikering reducerer signifikant det energiske behov for Diels-Alder-reaktionen. Sigmificante reduktioner i reaktionstiden fra 24 timer til 70 minutter kan observeres, samtidig med at der gives meget gode udbytter. Med hensyn til proceseffektivitet betyder det, at den kombinerede anvendelse af dybe eutektiske opløsningsmidler (DES) og ultralydbehandling gør det muligt at behandle en mængde materialer 10 gange højere end under stille forhold. (Marullo et al., 2020)

Ultralyd Diels-Alder-reaktion af oxabicykliske alkener

Wei og kolleger (2004) viste, at ultralydbehandling fremmede Diels-Alder-reaktionen af substituerede furaner med reaktive dienofiler såsom dimethylacetylenedicarboxylate (DMAD) og dimethylmaleat gav funktionaliserede oxabicycliske alkener i gode udbytter. Den ultralydsfremmede reaktion af regiospecifik furano Diels-Alder cykloaddition af 2-vinyliske furaner med DMAD gav funktionaliserede oxabicykliske alkener i godt udbytte.

Sonokemisk forbedrede cykloadditionsreaktioner

Bravo og kolleger (2006) beskrev en række sonokemiske cykloadditioner, der involverer enten cyclopentadien eller 1,3-cyclohexadien med carbonyldienofiler i en imidazolium-baseret ionisk væske som reaktionsmedium. De viste, at ultralydbehandling effektivt forbedrer disse cykloadditionsreaktioner, hvilket resulterer i højere udbytter og / eller reducerede reaktionstider sammenlignet med de tilsvarende tavse reaktioner. For eksempel er virkningerne af ultralydsaktivering for simple α,β- umættede dienofiler såsom methylvinylketon eller acrolein indlysende. For eksempel giver methylvinylketon anledning til 89% udbytte inden for 1 time efter mild sonikering, mens den tavse reaktion kun gav 52% inden for samme reaktionstid.

Ultralydapparater i enhver størrelse til sonokemisk fremmede Diels-Elle-reaktioner

Hielscher Ultrasonics designer, fremstiller og distribuerer højtydende ultralydssonde-type homogenisatorer og sonokemisk udstyr til integration i kemiske systemer såsom syntese og katalysereaktioner. Hielscher ultralydapparater bruges over hele verden som pålideligt værktøj til at fremme, intensivere, fremskynde og forbedre kemiske reaktioner.
Hielscher Ultrasonics’ Ultralydsprocessorer fås i enhver størrelse fra små laboratorieenheder til store industrielle processorer til batch- og flowkemiapplikationer. Præcis justering af ultralydsamplituden – Den vigtigste parameter for sonokemiske applikationer – gør det muligt at betjene Hielscher ultralydapparater ved lave til meget høje amplituder og at finjustere amplituden nøjagtigt til de krævede ultralydsprocesbetingelser for det specifikke kemiske reaktionssystem.
Hielschers ultralydsgenerator har en smart software med automatisk dataprotokol. Alle vigtige behandlingsparametre som ultralydsenergi, temperatur, tryk og tid gemmes automatisk på et indbygget SD-kort, så snart enheden tændes.
Procesovervågning og dataregistrering er vigtig for kontinuerlig processtandardisering og produktkvalitet. Ved at få adgang til de automatisk registrerede procesdata kan du revidere tidligere sonikeringskørsler og evaluere resultatet.
En anden brugervenlig funktion er browserfjernbetjeningen til vores digitale ultralydssystemer. Via fjernstyring af browseren kan du starte, stoppe, justere og overvåge din ultralydsprocessor eksternt hvor som helst.
Kontakt os nu for at lære mere om vores højtydende ultralydshomogenisatorer, der kan forbedre din organiske syntesereaktion, såsom Diels-Alder-reaktioner, Mannich-reaktioner eller Michael-tilføjelse blandt mange andre!

Nedenstående tabel giver dig en indikation af den omtrentlige behandlingskapacitet for vores ultralydapparater: