Diels-Alder reaktioner er meget udbredt til kemiske syntheser, hvor atomare kulstof-kulstof obligationer skal dannes. Ultralydbehandling og dens sonokemiske virkninger er meget effektive i kørsel og fremme Diels-Alder reaktioner resulterer i højere udbytter, betydeligt reduceret reaktionstid og samtidig være en del af miljøvenlig grøn kemi.

Sonokemisk-Forbedret Diels-Alder reaktion for grøn kemi

Diels-Alder-reaktionerne er kemiske reaktioner, hvor der dannes bindinger mellem kulstofatomer. Diels-Alder-reaktionen er klassificeret som en termisk tilladt [4+2] cyklodition [_π4_S + _π2_S]. Da ultralyd-assisteret organisk syntese er en grøn og effektiv syntetisk rute, som forbedrer reaktionshastigheder, udbytter og reaktionernes selektivitet, er sonikering en enkel og pålidelig teknik, der anvendes bredt i laboratorier og industriel produktion. Ofte letter den sonokemisk promoverede rute organisk transformation under omgivende forhold, som ellers kræver drastiske forhold med temperatur og tryk, hvilket hjælper med at spare energiomkostninger og gør den kemiske syntese til en sparerprocedure.

Ultralyd Diels-Alder Reaktion ved hjælp af dybe eutectic opløsningsmidler

Dybe eutectic opløsningsmidler (DES) er opløsninger af Lewis eller Brønsted syrer og baser, som danner en eutektisk blanding. Da dybe eutectic opløsningsmidler er ikke-brandfarlige, har lavt damptryk og toksicitet, og er ofte lavet af naturlige forbindelser, de er en saver, mere miljøvenlige opløsningsmiddel alternativ. Ultralydbehandling og dybe eutectic opløsningsmidler er kendt for at arbejde synergistisk sammen og bruges derfor til kemisk syntese såvel som i ultralydsudvinding. Brugen af dybe eutectic opløsningsmidler er gavnligt i ultralydsforfremmet Diels-Alder reaktioner, også. For eksempel bruges sonikering til at fremme Diels-Alder-reaktionen ved hjælp af N-ethylmaleimide som dienophile, der ændrer diene-arten i dybe eutectic opløsningsmidler (DES) under både konventionel opvarmning og ultralydsaktivering.
Brug ultralyd aktivering i kombination med dybe eutectic opløsningsmidler vist sig gavnligt giver gode udbytter i drastisk reducerede reaktionstider.

Ultralyd forbedret Diels−Alder reaktion.
ordning tilpasset fra Marullo et al., 2020

Generel procedure for Diels-Alder Reaktion ved hjælp af DES og Sonikering

Ultralyd-promoverede Diels-Alder reaktioner blev udført ved at indsætte ultralydsonden (sonotrode / horn) i reaktionsbeholderen. Ved hjælp af en ultralydsonde med 0,5 cm diameterspids var den nominelle udgangseffekt 70 W. Reaktioner blev udført ved 40 ° C påføring af sonikering inpulse-tilstand med 5 sek ON og 20 sek OFF cyklusser. Den ultralyd intensiverede Diels-Alder-reaktion gav gode udbytter på meget kortere tid end under stille forhold (henholdsvis 70 min og 24 timer for sonokemiske og tavse reaktioner).
For at evaluere energieffektiviteten af den sonokemisk intensiverede Diels-Alder-reaktion blev energiforbruget for den lydløse og ultralydsforfremmede Diels-Alder-reaktion sammenlignet. Beregningerne gav et forbrug på 35.094 kJ/g for den lydløse reaktion og 28,4 kJ/g for ultralydsassisteret reaktion (ultralydshorn med en udgangseffekt på henholdsvis 70 W nettoenergi). Dette resulterer i en 99% af energien sparet til den sonokemisk drevne Diels-Alder reaktion. Alle disse observationer tyder stærkt på, at den kombinerede brug af dybe eutectic opløsningsmidler (DES) og ultralyd bestråling er en effektiv og energibesparende metode til vigtige syntetiske processer som Diels-Alder reaktion. (Marullo et al., 2020)

Effekten af forskellige dybe eutektiske opløsningsmidler i kombination med sonikering

De bedste resultater for ultralydsforfremmet Diels-Alder-reaktion blev opnået, når de dybe eutektiske opløsningsmidler [ChCl]:[Fru] og [TBACl]:[EG] anvendes som opløsningsmidler. Ved at bruge [ChCl]:[Fru] og [TBACl]:[EG] som opløsningsmidler gav betydelige reduktioner i reaktionstiden samt betydelige forbedringer i udbyttet (for [TBACl]:[EG] 73% og 87%, og for [ChCl]:[Fru] 23 og 75% under stille og sonokemiske forhold henholdsvis).
I nogle tilfælde, nemlig når [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], og [AcChCl]:[EG] anvendes som opløsningsmidler, udbyttet kan sammenlignes med dem, der opnås under tavse forhold, men hastigheden af den kemiske proces er stadig drastisk forbedret ved sonikering.
Sonikering fungerer meget godt med lavt damptryk og tyktflydende opløsningsmidler som ioniske væsker (ILs), da disse betingelser letter dannelsen af mere inetnse kavitation effekter. Da dybe eutectic opløsningsmidler har lignende fysiske egenskaber som ioniske væsker, kan de passende bruges sammen med ultralydbehandling. Det kombinerede samspil mellem dybe eutectic opløsningsmidler (DES) og sonikering reducerer den energiske efterspørgsel af Diels-Alder-reaktionen betydeligt. Betydelige reduktioner i reaktionstiden fra 24 timer til 70 min kan observeres, samtidig med at der gives meget gode udbytter. Med hensyn til proceseffektivitet betyder det, at den kombinerede brug af dybe eutektiske opløsningsmidler (DES) og ultralydbehandling gør det muligt at behandle en mængde materialer, der er 10 gange højere end under tavse forhold. (Marullo et al., 2020)

Ultralyd Diels-Alder Reaktion af Oxabicyclic Alkenes

Wei og kolleger (2004) viste, at ultralydbehandling fremmet Diels-Alder reaktion af erstattede furaner med reaktive dienophiles såsom dimethyl acetylendicarboxylate (DMAD) og dimethyl maleate givet funktionaliseret oxabicyclic alkenes i gode udbytter. Den ultralyd-fremmes reaktion af regiospecifikke furano Diels-Alder cycloaddition af 2-vinyliske furaner med DMAD møbleret funktionaliserede oxabicyclic alkenes i godt udbytte.

Sonokemisk forbedrede cycloaddition reaktioner

Bravo og kolleger (2006) beskrev en række sonokemiske cyklotilditioner, der involverede enten cyclopentadien eller 1,3-cyclohexadien med carbonyl dienophiles i en imidazoliumbaseret ionisk væske som reaktionsmedium. De viste, at ultralydbehandling effektivt forbedrer disse cycloaddition reaktioner resulterer i højere udbytter og / eller reducerede reaktionstider sammenlignet med de tilsvarende tavse reaktioner. For eksempel er for simple α,β- umættede dienophiles som methyl vinyl keton eller acrolein virkningerne af ultralydsaktivering indlysende. For eksempel giver methyl vinyl keton anledning til 89% udbytte inden for 1 time af mild sonikering, mens den tavse reaktion kun gav 52% inden for samme reaktionstid.

Ultralydapparater på enhver størrelse for Sonokemisk Fremmet Diels-Alder Reaktioner

Hielscher Ultrasonics designer, producerer og distribuerer højtydende ultralydsondelignende homogenisatorer og sonokemisk udstyr til integration i kemiske systemer som syntese og katalysereaktioner. Hielscher ultralydapparater bruges over hele verden som pålideligt værktøj til at fremme, intensivere, fremskynde og forbedre kemiske reaktioner.
Hielscher Ultralyd’ ultralydsprocessorer er tilgængelige i enhver størrelse fra små laboratorieenheder til store industrielle processorer til batch- og flowkemiapplikationer. Præcis justering af ultralyds amplituden – den vigtigste parameter for sonokemiske applikationer – gør det muligt at betjene Hielscher ultralydapparater ved lave til meget høje amplituder og finjustere amplituden nøjagtigt til de krævede ultralydsprocesforhold i det specifikke kemiske reaktionssystem.
Hielschers ultralydsgenerator har en smart software med automatisk dataprotokollering. Alle vigtige behandlingsparametre såsom ultralydsenergi, temperatur, tryk og tid opbevares automatisk på et indbygget SD-kort, så snart enheden er tændt.
Procesovervågning og dataregistrering er vigtige for kontinuerlig processtandardisering og produktkvalitet. Ved at få adgang til de automatisk registrerede procesdata kan du revidere tidligere sonikeringskørsler og evaluere resultatet.
En anden brugervenlig funktion er browserens fjernbetjening af vores digitale ultralydssystemer. Via fjernbetjening kan du starte, stoppe, justere og overvåge din ultralydsprocessor eksternt hvor som helst.
Kontakt os nu for at lære mere om vores højtydende ultralyd homogenizere kan forbedre din organiske syntese reaktion såsom Diels-Alder reaktioner, Mannich reaktioner eller Michael tilføjelse blandt mange andre!

Tabellen nedenfor giver dig en indikation af den omtrentlige forarbejdningskapacitet hos vores ultralydapparater: