Sonokemisk syntese af elektrodematerialer til batteriproduktion

Ved produktion af højtydende battericeller spiller nanostrukturerede materialer og nanokompositter en vigtig rolle ved at give overlegen elektrisk ledningsevne, højere lagringstætheder, høj kapacitet og pålidelighed. For at opnå nanomaterialernes fulde funktionalitet skal nanopartikler dispergeres enkeltvis eller eksfolieres og kan have behov for yderligere behandlingstrin såsom funktionalisering. Ultralydsbaseret nanobehandling er den overlegne, effektive og pålidelige teknik til fremstilling af højtydende nanomaterialer og nanokompositter til avanceret batteriproduktion.

Ultralydsdispergering af elektrokemisk aktive materialer i elektrodesuspensioner

Nanomaterialer anvendes som innovative elektrodematerialer, hvilket har resulteret i betydeligt forbedret ydeevne for genopladelige batterier. Det er afgørende at overvinde agglomerering, aggregering og faseadskillelse ved fremstilling af suspensioner til elektrodeproduktion, især når der indgår materialer i nanostørrelse. Nanomaterialer øger batterielektrodernes aktive overfladeareal, hvilket gør det muligt for dem at optage mere energi under opladningscyklusser og øge deres samlede energilagringskapacitet. For at udnytte nanomaterialernes fordele fuldt ud skal disse nanostrukturerede partikler frigøres fra hinanden og fordeles som separate partikler i elektrodesuspensionen. Ultralydsdispergeringsteknologi tilvejebringer fokuserede, høje forskydningskræfter (sonomekaniske kræfter) samt sonokemisk energi, hvilket fører til blanding på atomniveau og kompleksdannelse af materialer i nanostørrelse.
Nanopartikler såsom grafen, kulstofnanorør (CNT’er), metaller og mineraler med sjældne jordarter skal dispergeres ensartet i en stabil suspension for at opnå elektrodematerialer med høj funktionalitet.
For eksempel er grafen og CNT’er velkendte for at forbedre battericellers ydeevne, men partikelagglomerering skal overvindes. Det betyder, at en højtydende dispergeringsteknik, som kan behandle nanomaterialer og eventuelt håndtere høje viskositeter, er absolut nødvendig. Ultralydsapparater med sonde er den højtydende dispergeringsmetode, som kan behandle nanomaterialer pålideligt og effektivt selv ved højt faststofindhold.

Hvorfor er sonikering den overlegne teknik til behandling af nanomaterialer?

Når andre dispergerings- og blandingsteknikker såsom mixere med høj forskydning, perlemøller eller højtrykshomogenisatorer når deres grænser, er ultralydsbehandling den metode, der skiller sig ud til behandling af mikro- og nanopartikler.
Ultralyd med høj effekt og den akustiske kavitation, der frembringes af ultralyd, tilvejebringer unikke energiforhold og ekstrem energitæthed, som gør det muligt at deagglomerere eller eksfoliere nanomaterialer, funktionalisere dem, syntetisere nanostrukturer i bottom-up-processer og fremstille højtydende nanokompositter.
Da Hielscher ultralydsapparater muliggør præcis styring af de vigtigste parametre for ultralydsbehandling såsom intensitet (Ws/mL), amplitude (µm), temperatur (ºC/ºF) og tryk (bar), kan behandlingsforholdene tilpasses individuelt til optimale indstillinger for hvert materiale og hver proces. Dermed er ultralydsdispergatorer meget alsidige og kan anvendes til talrige formål, f.eks. CNT-dispergering, grafeneksfoliering, sonokemisk syntese af kerne-skal-partikler eller funktionalisering af siliciumnanopartikler.

SEM-mikrografier af sonokemisk fremstillet Na0.44MnO2 ved kalcinering ved 900°C i 2 h.
(Undersøgelse og billede: ©Shinde et al., 2019)

Læs mere om Hielscher industrielle ultralydsapparater til behandling af nanomaterialer i batteriproduktion!

Nedenfor finder du forskellige ultralydsdrevne anvendelser inden for behandling af nanomaterialer:

Ultralydssyntese af nanokompositter

Ultralydssyntese af grafen–SnO₂ som nanokomposit: Forskergruppen Deosakar et al. (2013) udviklede en ultralydsassisteret fremgangsmåde til fremstilling af en grafen–SnO2-nanokomposit. De undersøgte de kavitationseffekter, der frembringes af ultralyd med høj effekt under syntesen af grafen–SnO2-komposit. Til sonikering anvendte de et apparat fra Hielscher Ultrasonics. Resultaterne viser en ultralydsforbedret fin og ensartet aflejring af SnO₂ på grafennanoark ved en oxidations–reduktionsreaktion mellem grafenoxid og SnCl₂·2H₂O sammenlignet med konventionelle syntesemetoder.

Diagram, der viser dannelsesprocessen for grafenoxid og SnO₂–grafen-nanokomposit.
(Undersøgelse og billeder: ©Deosakar et al., 2013)

SnO₂–grafen-nanokomposit er blevet fremstillet med succes ved hjælp af en ny og effektiv ultralydsassisteret, opløsningsbaseret kemisk syntesemetode, og grafenoxid blev reduceret af SnCl₂ til grafenark i nærvær af HCl. TEM-analyse viser den ensartede og fine aflejring af SnO₂ i grafennanoark. De kavitationseffekter, der frembringes ved anvendelse af ultralydsbestråling, har vist sig at intensivere den fine og ensartede aflejring af SnO2 på grafennanoark under oxidations–reduktionsreaktionen mellem grafenoxid og SnCl₂·2H₂O. Den intensiverede fine og ensartede aflejring af SnO2-nanopartikler (3–5 nm) på reducerede grafennanoark tilskrives den øgede kimdannelse og transport af opløst stof som følge af kavitationseffekten, der induceres af ultralydsbestråling. Fin og ensartet aflejring af nanopartikler af SnO₂ på grafennanoark blev også bekræftet ved TEM-analyse. Anvendelsen af syntetiseret SnO₂–grafen-nanokomposit som anodemateriale i lithium-ion-batterier demonstreres. Kapaciteten af et Li-batteri baseret på SnO₂–grafen-nanokomposit er stabil i omkring 120 cyklusser, og batteriet kunne gentage en stabil opladnings–afladningsreaktion. (Deosakar et al., 2013)

TEM-billede af SnO₂–grafen-nanokomposit fremstillet ved en sonokemisk metode. Skalabjælken angiver 10nm ved (A) og 5nm ved (B).
(Undersøgelse og billeder: ©Deosakar et al., 2013)

Ultralydsdispergering af nanopartikler i batterisuspensioner

Dispergering af elektrodekomponenter: Waser et al. (2011) fremstillede elektroder med lithiumjernfosfat (LiFePO₄). Suspensionen indeholdt LiFePO4 som aktivt materiale og kønrøg som elektrisk ledende additiv, og polyvinylidenfluorid opløst i N-methylpyrrolidinon (NMP) blev anvendt som bindemiddel. Masseforholdet (efter tørring) mellem AM/CB/PVDF i elektroderne var 83/8,5/8,5. For at fremstille suspensionerne blev alle elektrodebestanddele blandet i NMP med en ultralydsomrører (UP200H, Hielscher Ultrasonics) i 2 min ved 200 W og 24 kHz.
Lav elektrisk ledningsevne og langsom Li-ion-diffusion langs de endimensionale kanaler i LiFePO₄ kan overvindes ved at indlejre LiFePO₄ i en ledende matrix, f.eks. kønrøg. Da partikler i nanostørrelse og kerne-skal-partikelstrukturer forbedrer den elektriske ledningsevne, gør ultralydsdispergeringsteknologi og sonokemisk syntese af kerne-skal-partikler det muligt at fremstille overlegne nanokompositter til batterianvendelser.

Dispergering af lithiumjernfosfat: Hagbergs forskergruppe (Hagberg et al., 2018) anvendte ultralydsapparatet UP100H til fremstilling af en strukturel positiv elektrode bestående af kulfibre belagt med lithiumjernfosfat (LFP). Kulfibrene er kontinuerlige, selvbærende fiberbundter, der fungerer som strømkollektorer og vil give mekanisk stivhed og styrke. For at opnå optimal ydeevne belægges fibrene enkeltvis, f.eks. ved elektroforetisk aflejring.
Forskellige vægtforhold i blandinger bestående af LFP, CB og PVDF blev testet. Disse blandinger blev påført kulfibre som belægning. Da inhomogen fordeling i belægningsbadet kan medføre, at sammensætningen afviger fra sammensætningen i selve belægningen, anvendes kraftig omrøring ved ultralydsbehandling til at minimere forskellen.
De bemærkede, at partiklerne er relativt godt dispergeret i hele belægningen, hvilket tilskrives anvendelsen af et overfladeaktivt stof (Triton X-100) og ultralydsbehandlingstrinnet før elektroforetisk aflejring.

Tværsnit og SEM-billeder med høj forstørrelse af EPD-belagte kulfibre. Blandingen af LFP, CB og PVDF blev homogeniseret med ultralyd ved hjælp af ultralydsapparatet UP100H. Forstørrelser: a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Undersøgelse og billede: ©Hagberg et al., 2018)

Dispergering af LiNi_0.5Mn_1.5O₄ som kompositkatodemateriale:
Vidal et al. (2013) undersøgte indflydelsen af behandlingstrin såsom sonikering, tryk og materialesammensætning for LiNi_0.5Mn_1.5O₄-kompositkatoder.
Positive kompositelektroder indeholdende LiNi_0.5 Mn_1.5O4-spinel som aktivt materiale, en blanding af grafit og kønrøg til at øge elektrodens elektriske ledningsevne og enten polyvinylidenfluorid (PVDF) eller en blanding af PVDF med en lille mængde Teflon® (1 wt%) til opbygning af elektroden. De blev fremstillet ved tape casting på en aluminiumfolie som strømkollektor ved hjælp af doctor blade-teknikken. Desuden blev komponentblandingerne enten sonikeret eller ikke sonikeret, og de fremstillede elektroder blev enten komprimeret eller ikke komprimeret ved efterfølgende koldpresning. To formuleringer blev testet:
A-formulering (uden Teflon®): 78 wt% LiNi_0.5 Mn_1.5O4; 7,5 wt% kønrøg; 2,5 wt% grafit; 12 wt% PVDF
B-formulering (med Teflon®): 78wt% LiNi0_0.5Mn_1.5O4; 7,5wt% kønrøg; 2,5 wt% grafit; 11 wt% PVDF; 1 wt% Teflon®
I begge tilfælde blev komponenterne blandet og dispergeret i N-methylpyrrolidinon (NMP). LiNi_0.5 Mn_1.5O4-spinel (2g) blev sammen med de øvrige komponenter i de allerede angivne procentandele dispergeret i 11 ml NMP. I nogle særlige tilfælde blev blandingen sonikeret i 25 min og derefter omrørt ved stuetemperatur i 48 h. I andre tilfælde blev blandingen blot omrørt ved stuetemperatur i 48 h, dvs. uden sonikering. Sonikeringsbehandlingen fremmer en homogen dispergering af elektrodekomponenterne, og den opnåede LNMS-elektrode fremstår mere ensartet.
Kompositelektroder med høj vægt, op til 17mg/cm2, blev fremstillet og undersøgt som positive elektroder til lithium-ion-batterier. Tilsætningen af Teflon® og anvendelsen af sonikeringsbehandling fører til ensartede elektroder, som hæfter godt på aluminiumfolien. Begge parametre bidrager til at forbedre den kapacitet, der kan udtages ved høje rater (5C). Yderligere komprimering af elektrode/aluminium-enhederne forbedrer elektrodernes rateegenskaber markant. Ved en rate på 5C findes bemærkelsesværdig kapacitetsbevarelse på mellem 80% og 90% for elektroder med vægte i intervallet 3–17mg/cm², som indeholder Teflon® i deres formulering, er fremstillet efter sonikering af deres komponentblandinger og er komprimeret ved 2 ton/cm².
Sammenfattende viste elektroder, som indeholdt 1 wt% Teflon® i deres formulering, hvis komponentblandinger blev sonikeret, som blev komprimeret ved 2 ton/cm2, og som havde vægte i intervallet 2,7–17 mg/cm2, bemærkelsesværdige rateegenskaber. Selv ved den høje strøm på 5C var den normaliserede afladningskapacitet mellem 80% og 90% for alle disse elektroder. (jf. Vidal et al., 2013)

Højtydende ultralydsdispergatorer til batteriproduktion

Hielscher Ultrasonics udvikler, fremstiller og distribuerer højtydende ultralydsudstyr med høj effekt, som anvendes til behandling af katode-, anode- og elektrolytmaterialer til brug i lithium-ion-batterier (LIB), natrium-ion-batterier (NIB) og andre battericeller. Hielscher ultralydssystemer anvendes til at syntetisere nanokompositter, funktionalisere nanopartikler og dispergere nanomaterialer i homogene, stabile suspensioner.
Med et sortiment af ultralydsprocessorer fra laboratorieskala til fuld industriel skala er Hielscher markedsleder inden for højtydende ultralydsdispergatorer. Med mere end 30 års arbejde inden for syntese og størrelsesreduktion af nanomaterialer har Hielscher Ultrasonics omfattende erfaring med ultralydsbehandling af nanopartikler og tilbyder de mest effektstærke og pålidelige ultralydsprocessorer på markedet. Tysk ingeniørkunst giver den nyeste teknologi og robust kvalitet.
Avanceret teknologi, høj ydeevne og sofistikeret software gør Hielscher ultralydsapparater til pålidelige arbejdsheste i din elektrodeproduktionsproces. Alle ultralydssystemer fremstilles på hovedsædet i Teltow, Tyskland, testes for kvalitet og robusthed og distribueres derefter fra Tyskland til hele verden.
Den sofistikerede hardware og intelligente software i Hielscher ultralydsapparater er designet til at garantere pålidelig drift, reproducerbare resultater og brugervenlighed. Hielscher ultralydsapparater er robuste og har ensartet ydeevne, hvilket gør det muligt at installere dem i krævende miljøer og anvende dem under hårde driftsforhold. Driftsindstillinger kan nemt tilgås og vælges via en intuitiv menu, som er tilgængelig via et digitalt farvetouchdisplay og browserbaseret fjernstyring. Derfor registreres alle behandlingsforhold såsom nettoenergi, samlet energi, amplitude, tid, tryk og temperatur automatisk på et indbygget SD-kort. Det gør det muligt at gennemgå og sammenligne tidligere sonikeringskørsler og optimere syntesen, funktionaliseringen og dispergeringen af nanomaterialer og kompositter til den højeste effektivitet.
Hielscher Ultrasonics systemer anvendes verden over til sonokemisk syntese af nanomaterialer og har vist sig at være pålidelige til dispergering af nanopartikler i stabile kolloide suspensioner. Hielscher industrielle ultralydsapparater kan køre kontinuerligt ved høje amplituder og er bygget til drift 24/7. Amplituder på op til 200µm kan nemt frembringes kontinuerligt med standardsonotroder (ultralydssonder / horn). Til endnu højere amplituder fås specialtilpassede ultralydssonotroder.
Hielscher ultralydsprocessorer til sonokemisk syntese, funktionalisering, nanostrukturering og deagglomerering er allerede installeret i kommerciel skala verden over. Kontakt os nu for at drøfte dit procestrin med nanomaterialer til batteriproduktion! Vores erfarne medarbejdere deler gerne flere oplysninger om overlegne dispergeringsresultater, højtydende ultralydssystemer og priser!
Med fordelene ved ultralydsbehandling vil din avancerede elektrode- og elektrolytproduktion udmærke sig ved effektivitet, enkelhed og lave omkostninger sammenlignet med andre elektrodeproducenter!

Tabellen nedenfor giver dig en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet: