Effektiv og kontrolleret syntese af guldnanopartikler

Guldnanopartikler med ensartet form og morfologi kan effektivt syntetiseres via sonokemisk vej. Den ultralydsfremmede kemiske reaktion af guld nanopartikelsyntese kan kontrolleres præcist for partikelstørrelse, form (f.eks. nanosfærer, nanostave, nanobælter osv.) og morfologi. Den effektive, enkle, hurtige og grønne kemiske procedure giver mulighed for pålidelig produktion af guldnanostrukturer i industriel skala.

Guld nanopartikler og nanostrukturer

Guldnanopartikler og strukturer i nanostørrelse er bredt implementeret i R&D og industrielle processer på grund af de unikke egenskaber ved guld i nanostørrelse, herunder elektroniske, magnetiske og optiske egenskaber, kvantestørrelseseffekter, overfladeplasmonresonans, høj katalytisk aktivitet, selvsamling blandt andre egenskaber. Anvendelsesområderne for guldnanopartikler (Au-NP'er) spænder fra brugen som katalysator til fremstilling af nanoelektroniske enheder samt brugen i billeddannelse, nanofotonik, nanomagnetisk, biosensorer, kemiske sensorer, til optiske og teranostiske applikationer, lægemiddellevering samt andre anvendelser.

Metoder til guldnanopartikelsyntese

Nanostrukturerede guldpartikler kan syntetiseres via forskellige ruter ved hjælp af højtydende ultralydbehandling. Ultralydbehandling er ikke kun en enkel, effektiv og pålidelig teknik, desuden skaber sonikering betingelser for kemisk reduktion af guldioner uden giftige eller hårde kemiske stoffer og muliggør dannelse af ædelmetalnanopartikler af forskellige morfologier. Valget af rute og sonokemisk behandling (også kendt som sonosyntese) gør det muligt at producere guld nanostrukturer såsom guld nanosheres, nanostave, nanobælter osv. med ensartet størrelse og morfologi.
Nedenfor kan du finde udvalgte sonokemiske veje til fremstilling af guld nanopartikler.

Ultralydsforbedret Turkevich-metode

Sonikering bruges til at intensivere Turkevich citrat-reduktionsreaktionen samt modificerede Turkevich-procedurer.
Turkevich-metoden producerer beskedent monodisperse sfæriske guldnanopartikler med en diameter på omkring 10-20 nm. Større partikler kan produceres, men på bekostning af monodispersitet og form. I denne metode behandles varm chloraursyre med natriumcitratopløsning, hvilket producerer kolloidt guld. Turkevich-reaktionen foregår via dannelse af forbigående guldnanotråde. Disse guldnanotråde er ansvarlige for reaktionsopløsningens mørke udseende, før den bliver rubinrød.
Fuentes-García et al. (2020), der sonokemisk syntetiserede guld nanopartikler, rapporterer, at det er muligt at fremstille guld nanopartikler med høj absorptionsinteraktion ved hjælp af ultralydbehandling som en eneste energikilde, reducere laboratoriekrav og kontrollere egenskaber, der ændrer enkle parametre.
Lee et al. (2012) viste, at ultralydsenergi er en nøgleparameter til fremstilling af sfæriske guldnanopartikler (AuNP'er) med justerbare størrelser på 20 til 50 nm. Sonosyntesen via natriumcitratreduktion producerer monodisperse sfæriske guldnanopartikler i vandig opløsning under atmosfæriske forhold.

Turkevich-Frens-metoden ved hjælp af ultralyd

En modifikation af den ovenfor beskrevne reaktionsvej er Turkevich-Frens-metoden, som er en simpel flertrinsproces til syntese af guldnanopartikler. Ultralydbehandling fremmer Turkevich-Frens reaktionsvej på samme måde som Turkevich-ruten. Det indledende trin i Turkevich-Frens flertrinsproces, hvor reaktioner sker i serie og parallelt, er oxidation af citrat, der giver dicarboxyacetone. Derefter reduceres aurasaltet til aurøst salt og Au⁰, og det aurøse salt samles på Au⁰ atomer for at danne AuNP (se skema nedenfor).
 

Guld nanopartikelsyntese via Turkevich metode.
skema og undersøgelse: ©Zhao et al., 2013

Dette betyder, at dicarboxyacetone som følge af oxidation af citrat snarere end citrat i sig selv fungerer som den faktiske AuNP-stabilisator i Turkevich-Frens-reaktionen. Citratsaltet ændrer desuden systemets pH, hvilket påvirker størrelsen og størrelsesfordelingen af guldnanopartiklerne (AuNP'er). Disse betingelser for Turkevich-Frens reaktionen producerer næsten monodisperse guld nanopartikler med partikelstørrelser mellem 20 og 40 nm. Den nøjagtige partikelstørrelse kan ændres ved variation af opløsningens pH såvel som ved hjælp af ultralydsparametrene. Citratstabiliserede AuNP'er er altid større end 10 nm på grund af den begrænsede reduktionsevne af trinatriumcitratdihydrat. Brug af D₂O som opløsningsmiddel i stedet for H2O under syntesen af AuNP'er gør det muligt at syntetisere AuNP'er med en partikelstørrelse på 5 nm. Da tilsætningen af D2O øger citratets reducerende styrke, er kombinationen af D2O og C₆H₉Na₃O₉. (jf. Zhao et al., 2013)

Protokol for den sonokemiske Turkevich-Frens rute

For at syntetisere guldnanopartikler i en bottom-up-procedure via Turkevich-Frens-metoden, 50 ml chloraursyre (HAuCl₄), hældes 0,025 mM i et 100 ml glasbægerglas, hvori 1 ml 1,5 % (w/v) vandig opløsning af trinatriumcitrat (Na₃Ct) tilsættes under ultralydbehandling ved stuetemperatur. Ultralydbehandling blev udført ved 60W, 150W og 210W. The Na₃CT/HAuCl₄ Forholdet brugt i prøverne er 3:1 (w/v). Efter ultralydbehandling viste de kolloide opløsninger forskellige farver, violet i 60 W og rubinrød i 150 og 210 W prøver. Mindre størrelser og mere sfæriske klynger af guld nanopartikler blev produceret ved at øge sonikeringskraften i henhold til den strukturelle karakterisering. Fuentes-García et al. (2021) viser i deres undersøgelser den stærke indflydelse af stigende sonikering på partikelstørrelse, polyedrisk struktur og optiske egenskaber af de sonokemisk syntetiserede guldnanopartikler og reaktionskinetik for deres dannelse. Både guldnanopartikler med størrelsen 16nm og 12nm kan produceres med en skræddersyet sonokemisk procedure. (Fuentes-García et al., 2021)
 

a,b) TEM-billede (skala på 50 nm) og (c) størrelsesfordeling af AuNP'er syntetiseret ved en
sonikering effekt 17,9 Wcm2.
Billede og undersøgelse: © Dheyab et al., 2020.

Sonolyse af guld nanopartikler

En anden metode til eksperimentel generering af guldpartikler er ved sonolyse, hvor ultralyd anvendes til syntese af guldpartikler med en diameter på under 10 nm. Afhængigt af reagenserne kan den sonolytiske reaktion køres på forskellige måder. For eksempel sonikering af en vandig opløsning af HAuCl₄ Med glukose fungerer hydroxylradikaler og sukkerpyrolyseradikaler som reduktionsmidler. Disse radikaler dannes ved grænsefladeområdet mellem de kollapsende hulrum skabt af intens ultralyd og bulkvandet. Morfologien af guldnanostrukturerne er nanobånd med en bredde på 30-50 nm og en længde på flere mikrometer. Disse bånd er meget fleksible og kan bøjes med vinkler større end 90°. Når glukose erstattes af cyclodextrin, en glucoseoligomer, opnås kun sfæriske guldpartikler, hvilket tyder på, at glukose er afgørende for at lede morfologien mod et bånd.

Eksemplarisk protokol for sonokemisk nano-guldsyntese

Prekursormaterialer, der bruges til at syntetisere citratbelagte AuNP'er, omfatter HAuCl4, natriumcitrat og destilleret vand. For at forberede prøven involverede det første trin opløsning af HAuCl4 i destilleret vand med en koncentration på 0,03 M. Efterfølgende blev opløsningen af HAuCl4 (2 ml) tilsat dråbe til 20 ml vandig 0,03 M natriumcitratopløsning. Under blandingsfasen blev en ultralydssonde med høj densitet (20 kHz) med et ultralydshorn indsat i opløsningen i 5 minutter med en sondeeffekt på 17,9 W·cm²
(jf. Dhabey på al. 2020)

Guld nanobæltesyntese ved hjælp af sonikering

Enkelte cristallin nanobælter (se TEM-billede til venstre) kan syntetiseres via sonikering af en vandig opløsning af HAuCl4 i nærvær af α-D-glukose som reagens. De sonokemisk syntetiserede guldnanobælter viser en gennemsnitlig bredde på 30 til 50 nm og flere mikrometer længde. Ultralydsreaktionen til fremstilling af guld nanobælter er enkel, hurtig og undgår brugen af giftige stoffer. (jf. Zhang et al., 2006)

Overfladeaktive stoffer til at påvirke sonokemisk syntese af guld-NP'er

Anvendelsen af intens ultralyd på kemiske reaktioner initierer og fremmer omdannelse og udbytter. For at opnå ensartet partikelstørrelse og visse målrettede former/morfologier er valget af overfladeaktive stoffer en kritisk faktor. Tilsætningen af alkoholer hjælper også med at kontrollere partiklens form og størrelse. For eksempel, i nærvær af a-d-glukose, er de vigtigste reaktioner i sonolyseprocessen af vandig HAuCl₄ som afbildet i følgende ligninger (1-4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) sugar –> pyrolysis radicals
(3) EnIII + reducing radicals –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanobelts)
(jf. Zhao et al., 2014)

Kraften i sonde-type ultralydapparater

Ultralydssonder eller sonotroder (også kaldet ultralydshorn) leverer ultralyd og akustisk kavitation med høj intensitet i meget fokuseret form til kemiske opløsninger. Denne præcist kontrollerbare og effektive transmission af ultralyd giver mulighed for pålidelige, præcist kontrollerbare og reproducerbare forhold, hvor kemiske reaktionsveje kan initieres, intensiveres og skiftes. I modsætning hertil leverer et ultralydsbad (også kendt som ultralydsrenser eller tank) ultralyd med meget lav effekttæthed og tilfældigt forekommende kavitationspletter i et stort væskevolumen. Dette gør ultralydsbade upålidelige for sonokemiske reaktioner.
“Ultralydsrensebade har en effekttæthed, der svarer til en lille procentdel af den, der genereres af et ultralydshorn. Brugen af rengøringsbade i sonokemi er begrænset i betragtning af, at der ikke altid opnås fuldt homogen partikelstørrelse og morfologi. Det skyldes de fysiske effekter af ultralyd på nukleation og vækstprocesser.” (González-Mendoza et al. 2015)

Højtydende ultralydapparater til syntese af guld nanopartikler

Hielscher Ultrasonics leverer kraftfulde og pålidelige ultralydsprocessorer til sonokemisk syntese (sono-syntese) af nanopartikler såsom guld og andre ædelmetal-nanostrukturer. Ultralydomrøring og dispersion øger masseoverførslen i heterogene systemer og fremmer befugtning og efterfølgende kimdannelse af atomklynger for at udfælde nanopartikler. Ultralydsyntese af nanopartikler er en enkel, omkostningseffektiv, biokompatibel, reproducerbar, hurtig og sikker metode.
Hielscher Ultrasonics leverer kraftfulde og præcist kontrollerbare ultralydsprocessorer til dannelse af strukturer i nanostørrelse såsom nanosheres, nanostave, nanobælter, nanobånd, nanoklynger, kerneskalpartikler osv.
Læs mere om ultralydssyntese af broccolimedierede guldnanopartikler og deres anvendelse som biogene lægemidler!
Læs mere om ultralydssyntese af magnetiske nanopartikler!
Vores kunder sætter pris på de smarte funktioner i Hielscher digitale enheder, som er udstyret med intelligent software, farvet berøringsskærm, automatisk dataprotokol på et indbygget SD-kort og har en intuitiv menu til brugervenlig og sikker betjening.
Hielscher dækker hele effektområdet fra 50 watt håndholdte ultralydapparater til laboratoriet op til 16.000 watt kraftfulde industrielle ultralydssystemer, og har den ideelle ultralydsopsætning til din applikation. Sonokemisk udstyr til batch- og kontinuerlig inline-produktion i gennemstrømningsreaktorer er let tilgængeligt på enhver bænk- og industriel størrelse. Hielscher sonikeres robusthed giver mulighed for 24/7 drift ved tunge opgaver og i krævende miljøer.

Nedenstående tabel giver dig en indikation af den omtrentlige behandlingskapacitet for vores ultralydapparater: