Effektiv og kontrolleret syntese af guldnanopartikler

Guldnanopartikler med ensartet form og morfologi kan syntetiseres effektivt ad sonokemisk vej. Den ultralydsfremmede kemiske reaktion ved syntese af guldnanopartikler kan styres præcist med hensyn til partikelstørrelse, form (f.eks. nanosfærer, nanostave, nanobælter osv.) og morfologi. Den virkningsfulde, enkle, hurtige og grønne kemiske fremgangsmåde muliggør pålidelig produktion af guldnanostrukturer i industriel skala.

Guldnanopartikler og nanostrukturer

Guldnanopartikler og strukturer i nanostørrelse anvendes i vid udstrækning inden for forskning og udvikling samt industrielle processer på grund af de unikke egenskaber ved guld i nanostørrelse, herunder elektroniske, magnetiske og optiske egenskaber, kvantestørrelseseffekter, overfladeplasmonresonans, høj katalytisk aktivitet og selvorganisering blandt andre egenskaber. Anvendelsesområderne for guldnanopartikler (Au-NPs) spænder fra anvendelse som katalysator til fremstilling af nanoelektroniske enheder samt anvendelse inden for billeddannelse, nanofotonik, nanomagnetisme, biosensorer, kemiske sensorer, optiske og teranostiske anvendelser, lægemiddellevering og andre anvendelser.

Metoder til syntese af guldnanopartikler

Nanostrukturerede guldpartikler kan syntetiseres ad forskellige veje ved hjælp af højtydende ultralydsbehandling. Ultralydsbehandling er ikke blot en enkel, effektiv og pålidelig teknik; sonikering skaber desuden betingelser for kemisk reduktion af guldioner uden giftige eller aggressive kemiske midler og muliggør dannelse af ædelmetalnanopartikler med forskellige morfologier. Valget af reaktionsvej og sonokemisk behandling (også kendt som sonosyntese) gør det muligt at fremstille guldnanostrukturer såsom guldnanosfærer, nanostave, nanobælter osv. med ensartet størrelse og morfologi.
Nedenfor finder du udvalgte sonokemiske reaktionsveje til fremstilling af guldnanopartikler.

Turkevich-metoden forbedret med ultralyd

Sonikering bruges til at intensivere Turkevich-reaktionen med citratreduktion samt modificerede Turkevich-procedurer.
Turkevich-metoden producerer moderat monodisperse, sfæriske guldnanopartikler med en diameter på omkring 10–20nm. Større partikler kan produceres, men på bekostning af monodispersitet og form. Ved denne metode behandles varm chlorguldsyre med en natriumcitratopløsning, hvorved der dannes kolloidalt guld. Turkevich-reaktionen forløber via dannelse af kortlivede guldnanotråde. Disse guldnanotråde er ansvarlige for reaktionsopløsningens mørke udseende, før den bliver rubinrød.
Fuentes-García et al. (2020), som syntetiserede guldnanopartikler sonokemisk, rapporterer, at det er muligt at fremstille guldnanopartikler med høj absorptionsinteraktion ved at bruge ultralydsbehandling som eneste energikilde, hvilket reducerer laboratoriekravene og gør det muligt at styre egenskaberne ved at ændre enkle parametre.
Lee et al. (2012) viste, at ultralydsenergi er en nøgleparameter ved fremstilling af sfæriske guldnanopartikler (AuNPs) med justerbare størrelser fra 20 til 50 nm. Sonosyntese via natriumcitratreduktion producerer monodisperse, sfæriske guldnanopartikler i vandig opløsning under atmosfæriske betingelser.

Turkevich-Frens-metoden med ultralyd

En modifikation af den ovenfor beskrevne reaktionsvej er Turkevich-Frens-metoden, som er en enkel flertrinsproces til syntese af guldnanopartikler. Ultralydsbehandling fremmer Turkevich-Frens-reaktionsvejen på samme måde som Turkevich-reaktionsvejen. Det første trin i Turkevich-Frens-flertrinsprocessen, hvor reaktioner foregår i serie og parallelt, er oxidation af citrat, som danner dicarboxyacetone. Derefter reduceres guld(III)-saltet til guld(I)-salt og Au⁰, og guld(I)-saltet samles på atomer af Au⁰ for at danne AuNP (se skemaet nedenfor).
 

Syntese af guldnanopartikler via Turkevich-metoden.
skema og undersøgelse: ©Zhao et al., 2013

Det betyder, at dicarboxyacetone, som dannes ved oxidation af citrat, snarere end selve citratet fungerer som den egentlige AuNP-stabilisator i Turkevich-Frens-reaktionen. Citratsaltet ændrer desuden systemets pH, hvilket påvirker guldnanopartiklernes (AuNPs) størrelse og størrelsesfordeling. Disse betingelser for Turkevich-Frens-reaktionen producerer næsten monodisperse guldnanopartikler med partikelstørrelser mellem 20 og 40nm. Den nøjagtige partikelstørrelse kan ændres ved at variere opløsningens pH samt ultralydsparametrene. Citratstabiliserede AuNPs er altid større end 10 nm på grund af trinatriumcitratdihydrats begrænsede reduktionsevne. Ved at bruge D₂O som opløsningsmiddel i stedet for H2O under syntesen af AuNPs er det dog muligt at syntetisere AuNPs med en partikelstørrelse på 5 nm. Da tilsætning af D2O øger citrats reduktionsevne, kombinationen af D2O og C₆H₉Na₃O₉. (jf. Zhao et al., 2013)

Protokol for den sonokemiske Turkevich-Frens-reaktionsvej

For at syntetisere guldnanopartikler i en bottom-up-proces via Turkevich-Frens-metoden hældes 50mL chlorguldsyre (HAuCl₄), 0,025 mM, i et 100 mL bægerglas, hvortil 1 mL vandig opløsning med 1,5% (w/v) trinatriumcitrat (Na₃Ct) tilsættes under ultralydsbehandling ved stuetemperatur. Ultralydsbehandlingen blev udført ved 60W, 150W og 210W. Na₃Ct/HAuCl₄ anvendes i prøverne i forholdet 3:1 (w/v). Efter ultralydsbehandling viste de kolloidale opløsninger forskellige farver: violet for 60 W og rubinrød for prøverne ved 150 og 210 W. Ifølge den strukturelle karakterisering blev der produceret mindre størrelser og mere sfæriske klynger af guldnanopartikler ved at øge sonikeringseffekten. Fuentes-García et al. (2021) viser i deres undersøgelser, at øget sonikering har en stærk indflydelse på partikelstørrelsen, den polyedriske struktur og de optiske egenskaber hos de sonokemisk syntetiserede guldnanopartikler samt reaktionskinetikken for deres dannelse. Både guldnanopartikler med en størrelse på 16nm og 12nm kan produceres med en tilpasset sonokemisk fremgangsmåde. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM-billede (skala på 50 nm) og (c) størrelsesfordeling af AuNPs syntetiseret ved en
sonikeringseffekt på 17,9 Wcm2.
Billede og undersøgelse: © Dheyab et al., 2020.

Sonolyse af guldnanopartikler

En anden metode til eksperimentel fremstilling af guldpartikler er sonolyse, hvor ultralyd anvendes til syntese af guldpartikler med en diameter under 10 nm. Afhængigt af reagenserne kan den sonolytiske reaktion udføres på forskellige måder. For eksempel virker hydroxylradikaler og radikaler fra sukkerpyrolyse som reduktionsmidler ved sonikering af en vandig opløsning af HAuCl₄ med glukose. Disse radikaler dannes i grænsefladeområdet mellem de kollapsende hulrum, som skabes af intens ultralyd, og vandets bulkfase. Guldnanostrukturernes morfologi er nanobånd med en bredde på 30–50 nm og en længde på flere mikrometer. Disse bånd er meget fleksible og kan bøjes i vinkler større end 90°. Når glukose erstattes med cyclodextrin, en glukoseoligomer, opnås kun sfæriske guldpartikler, hvilket tyder på, at glukose er afgørende for at styre morfologien mod en båndform.

Eksempel på en protokol for sonokemisk syntese af nanoguld

Udgangsmaterialer, der bruges til at syntetisere citratbelagte AuNPs, omfatter HAuCl4, natriumcitrat og destilleret vand. Ved fremstilling af prøven bestod det første trin i at opløse HAuCl4 i destilleret vand til en koncentration på 0,03 M. Derefter blev HAuCl4-opløsningen (2 mL) tilsat dråbevis til 20 mL vandig 0,03 M natriumcitratopløsning. Under blandingsfasen blev en ultralydsprobe med høj densitet (20 kHz) og et ultralydshorn indført i opløsningen i 5 min ved en sonikeringseffekt på 17,9 W·cm²
(jf. Dhabey at al. 2020)

Syntese af guldnanobælter ved hjælp af sonikering

Enkeltkrystallinske nanobælter (se TEM-billedet til venstre) kan syntetiseres ved sonikering af en vandig opløsning af HAuCl4 i nærvær af α-D-Glukose som reagens. De sonokemisk syntetiserede guldnanobælter har en gennemsnitlig bredde på 30 til 50 nm og en længde på flere mikrometer. Ultralydsreaktionen til fremstilling af guldnanobælter er enkel og hurtig og undgår brug af giftige stoffer. (jf. Zhang et al, 2006)

Overfladeaktive stoffer til påvirkning af sonokemisk syntese af guldnanopartikler

Anvendelse af intens ultralyd på kemiske reaktioner igangsætter og fremmer omsætning og udbytte. For at opnå en ensartet partikelstørrelse og bestemte ønskede former / morfologier er valget af overfladeaktive stoffer en afgørende faktor. Tilsætning af alkoholer hjælper også med at styre partiklernes form og størrelse. For eksempel er de vigtigste reaktioner ved sonolyse af vandig HAuCl₄ i nærvær af a-d-glukose som vist i følgende ligninger (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) sukker –> pyrolyseradikaler
(3) AIII + reducerende radikaler –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanobælter)
(jf. Zhao et al., 2014)

Kraften i ultralydsapparater af probetypen


Ultralydsprober eller sonotroder (også kaldet ultralydshorn) leverer højintensiv ultralyd og akustisk kavitation i meget fokuseret form ind i kemiske opløsninger. Denne præcist kontrollerbare og effektive overførsel af effektultralyd muliggør pålidelige, præcist kontrollerbare og reproducerbare betingelser, hvor kemiske reaktionsveje kan igangsættes, intensiveres og ændres. Derimod leverer et ultralydsbad (også kendt som en ultralydsrenser eller ultralydstank) ultralyd med meget lav effekttæthed og tilfældigt forekommende kavitationssteder til et stort væskevolumen. Dette gør ultralydsbade upålidelige til enhver sonokemisk reaktion.
“Ultralydsrensebade har en effekttæthed, der svarer til en lille procentdel af den, der genereres af et ultralydshorn. Anvendelsen af rensebade inden for sonokemi er begrænset, da fuldstændig ensartet partikelstørrelse og morfologi ikke altid opnås. Dette skyldes ultralydens fysiske virkninger på kimdannelses- og vækstprocesserne.” (González-Mendoza et al. 2015)

Højtydende ultralydsapparater til syntese af guldnanopartikler

Hielscher Ultrasonics leverer kraftige og pålidelige ultralydsprocessorer til sonokemisk syntese (sonosyntese) af nanopartikler såsom nanostrukturer af guld og andre ædelmetaller. Omrøring og dispergering med ultralyd øger masseoverførslen i heterogene systemer og fremmer befugtning og efterfølgende kimdannelse af atomklynger med henblik på udfældning af nanopartikler. Ultralydssyntese af nanopartikler er en enkel, omkostningseffektiv, biokompatibel, reproducerbar, hurtig og sikker metode.
Hielscher Ultrasonics leverer kraftige og præcist kontrollerbare ultralydsprocessorer til dannelse af strukturer i nanostørrelse såsom nanosfærer, nanostave, nanobælter, nanobånd, nanoklynger, kerne-skal-partikler osv.
Læs mere om ultralydssyntese af broccolimedierede guldnanopartikler og deres anvendelse som biogene lægemidler!
Læs mere om ultralydssyntese af magnetiske nanopartikler!
Vores kunder værdsætter de smarte funktioner i Hielschers digitale apparater, som er udstyret med intelligent software, en berøringsskærm i farver og automatisk datalogning på et indbygget SD-kort og har en intuitiv menu til brugervenlig og sikker betjening.
Hielscher dækker hele effektområdet fra håndholdte ultralydsapparater på 50 watt til laboratoriet til kraftige industrielle ultralydssystemer på op til 16.000 watt og har den ideelle ultralydsopstilling til din anvendelse. Sonokemisk udstyr til batchproduktion og kontinuerlig inline-produktion i gennemstrømningsreaktorer er let tilgængeligt i alle størrelser fra bordmodeller til industrielle anlæg. Hielschers robuste sonikeringsapparater muliggør drift 24/7 under høj belastning og i krævende miljøer.

Tabellen nedenfor giver dig en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet: