Ultrazvuková výroba grafenu

Ultrazvuková syntéza grafenu exfoliací grafitu je nejspolehlivější a nejvýhodnější metodou výroby vysoce kvalitních grafenových vrstev v průmyslovém měřítku. Vysoce výkonné ultrazvukové procesory Hielscher jsou přesně ovladatelné a mohou generovat velmi vysoké amplitudy v provozu 24/7. To umožňuje připravovat velké objemy čistého grafenu snadným způsobem s možností řízení velikosti.

Ultrazvuková příprava grafenu

Od doby, kdy jsou známy mimořádné vlastnosti grafitu, bylo vyvinuto několik metod jeho přípravy. Vedle chemické výroby grafenů z oxidu grafenu ve vícestupňových procesech, pro které jsou zapotřebí velmi silná oxidační a redukční činidla. Grafen připravený za těchto drsných chemických podmínek navíc často obsahuje i po redukci velké množství defektů ve srovnání s grafeny získanými jinými metodami. Ultrazvuk je však osvědčenou alternativou pro výrobu vysoce kvalitního grafenu, a to i ve velkých množstvích. Výzkumníci vyvinuli mírně odlišné postupy využívající ultrazvuk, obecně je však výroba grafenu jednoduchým jednostupňovým procesem.

Vysokorychlostní sekvence snímků (od a do f) znázorňující sonomechanickou exfoliaci grafitové vločky ve vodě pomocí UP200S, ultrazvukového přístroje o výkonu 200W se 3mm sonotrodou. Šipky ukazují místo štěpení (exfoliace), do něhož pronikají kavitační bubliny.
(studie a snímky: © Tyurnina et al. 2020

Výhody ultrazvukové exfoliace grafenu

Sondové ultrazvukové přístroje a reaktory Hielscher mění exfoliaci grafenu ve vysoce účinný proces, který slouží k výrobě grafenu z grafitu působením výkonných ultrazvukových vln. Tato technika nabízí oproti jiným metodám výroby grafenu několik výhod. Hlavní přednosti ultrazvukové exfoliace grafenu jsou následující:

• Vysoká účinnost: Exfoliace grafenu pomocí sonikace sondového typu je velmi účinnou metodou výroby grafenu. Dokáže za krátkou dobu vyrobit velké množství vysoce kvalitního grafenu.
• Nízké náklady: Zařízení potřebné pro ultrazvukovou exfoliaci v průmyslové výrobě grafenu je relativně levné ve srovnání s jinými metodami výroby grafenu, jako je chemická depozice z plynné fáze (CVD) a mechanická exfoliace.
• Škálovatelnost: Exfoliaci grafenu pomocí ultrazvukového přístroje lze snadno škálovat pro velkovýrobu grafenu. Ultrazvukovou exfoliaci a dispergaci grafenu lze provádět vsádkově i v kontinuálním průtokovém (inline) procesu. Díky tomu je vhodnou volbou pro aplikace v průmyslovém měřítku.
• Kontrola nad vlastnostmi grafenu: Exfoliace a delaminace grafenu pomocí sonikace sondového typu umožňuje přesnou kontrolu nad vlastnostmi vyrobeného grafenu. To zahrnuje jeho velikost, tloušťku a počet vrstev.
• Minimální dopad na životní prostředí: Exfoliace grafenu pomocí ultrazvukové sondy je ekologickou metodou výroby grafenu, protože ji lze provádět s netoxickými, k životnímu prostředí šetrnými rozpouštědly, jako je voda nebo ethanol. To znamená, že ultrazvuková delaminace grafenu umožňuje vyhnout se použití agresivních chemikálií nebo vysokých teplot, případně je omezit. Díky tomu je ekologicky šetrnou alternativou k jiným metodám výroby grafenu.

Celkově nabízí exfoliace grafenu pomocí sondových ultrazvukových přístrojů a reaktorů Hielscher nákladově efektivní, škálovatelnou a ekologicky šetrnou metodu výroby grafenu s přesnou kontrolou nad vlastnostmi výsledného materiálu.

Příklad jednoduché výroby grafenu pomocí sonikace

Grafit se přidá do směsi zředěné organické kyseliny, alkoholu a vody a směs se poté vystaví ultrazvukovému ozařování. Kyselina působí jako „molekulární klín“, který odděluje vrstvy grafenu od výchozího grafitu. Tímto jednoduchým postupem vzniká velké množství nepoškozeného, vysoce kvalitního grafenu dispergovaného ve vodě. (An et al. 2010)

Přímá exfoliace grafenu

Ultrazvuk umožňuje přípravu grafenů v organických rozpouštědlech, v roztocích povrchově aktivní látky/voda nebo v iontových kapalinách. To znamená, že se lze vyhnout použití silných oxidačních nebo redukčních činidel. Stankovich et al. (2007) vyrobili grafen exfoliací za působení sonikace.
Snímky AFM oxidu grafenu exfoliovaného ultrazvukovým zpracováním při koncentracích 1 mg/mL ve vodě vždy odhalily přítomnost vrstev s jednotnou tloušťkou (~1 nm; příklad je uveden na obrázku níže). Tyto dobře exfoliované vzorky oxidu grafenu neobsahovaly žádné vrstvy silnější ani tenčí než 1nm, což vedlo k závěru, že za těchto podmínek bylo skutečně dosaženo úplné exfoliace oxidu grafenu až na jednotlivé vrstvy oxidu grafenu. (Stankovich et al. 2007)

Snímek AFM exfoliovaných vrstev GO se třemi výškovými profily pořízenými na různých místech
(snímek a studie: ©Stankovich et al., 2007)

Příprava grafenových vrstev

Stengl et al. prokázali úspěšnou přípravu čistých grafenových vrstev ve velkých množstvích při výrobě nestechiometrického grafenového nanokompozitu TiO2 termickou hydrolýzou suspenze s grafenovými nanovrstvami a peroxokomplexem titanu. Čisté grafenové nanovrstvy byly vyrobeny z přírodního grafitu pomocí kavitačního pole vysoké intenzity generovaného ultrazvukovým procesorem Hielscher UIP1000hd v tlakovém ultrazvukovém reaktoru při 5 bar. Získané grafenové vrstvy s vysokým měrným povrchem a jedinečnými elektronickými vlastnostmi lze použít jako dobrý nosič pro TiO2 ke zvýšení fotokatalytické aktivity. Výzkumná skupina tvrdí, že kvalita ultrazvukem připraveného grafenu je mnohem vyšší než u grafenu získaného Hummerovou metodou, při níž je grafit exfoliován a oxidován. Protože fyzikální podmínky v ultrazvukovém reaktoru lze přesně řídit, a za předpokladu, že se koncentrace grafenu jako dopantu bude pohybovat v rozmezí 1–0,001%, lze výrobu grafenu v kontinuálním systému v komerčním měřítku snadno zavést. Průmyslové ultrazvukové přístroje a průtokové (inline) reaktory pro účinnou exfoliaci vysoce kvalitního grafenu jsou snadno dostupné.

Příprava ultrazvukovým zpracováním oxidu grafenu

Oh et al. (2010) ukázali postup přípravy využívající ultrazvukové ozařování k výrobě vrstev oxidu grafenu (GO). Za tímto účelem suspendovali dvacet pět miligramů prášku oxidu grafenu ve 200 ml deionizované vody. Mícháním získali nehomogenní hnědou suspenzi. Výsledné suspenze byly sonikovány (30 min, 1,3 × 105J) a po vysušení (při 373 K) byl získán ultrazvukem zpracovaný oxid grafenu. Spektroskopie FTIR ukázala, že ultrazvukové zpracování nezměnilo funkční skupiny oxidu grafenu.

Snímek SEM čistých grafenových nanovrstev získaných sonikací (Oh et al., 2010)

Funkcionalizace grafenových vrstev

Xu a Suslick (2011) popisují pohodlnou jednostupňovou metodu přípravy grafitu funkcionalizovaného polystyrenem. Ve své studii použili jako základní surovinu grafitové vločky a styren. Při sonikaci grafitových vloček ve styrenu (reaktivním monomeru) vedlo ultrazvukové ozařování k mechanochemické exfoliaci grafitových vloček na jednovrstvé a málovrstvé grafenové vrstvy. Současně bylo dosaženo funkcionalizace grafenových vrstev polystyrenovými řetězci.
Stejný proces funkcionalizace lze provést i s jinými vinylovými monomery pro kompozity na bázi grafenu.

Grafenové disperze

Stupeň dispergace grafenu a oxidu grafenu je nesmírně důležitý pro využití plného potenciálu grafenu s jeho specifickými vlastnostmi. Pokud grafen není dispergován za řízených podmínek, může polydisperzita grafenové disperze vést k nepředvídatelnému nebo neideálnímu chování po jeho začlenění do zařízení, protože vlastnosti grafenu se mění v závislosti na jeho strukturních parametrech. Sonikace je osvědčeným postupem k oslabení mezivrstvových sil a umožňuje přesné řízení důležitých procesních parametrů.
„U oxidu grafenu (GO), který se typicky exfoliuje ve formě jednovrstvých listů, vyplývá jedna z hlavních výzev polydisperzity z rozdílů v laterální ploše vloček. Bylo prokázáno, že střední laterální velikost GO lze posunout od 400 nm do 20 μm změnou výchozího grafitového materiálu a podmínek sonikace.“ (Green et al. 2010)
Ultrazvuková dispergace grafenu vedoucí k jemným a rovnoměrným koloidním suspenzím byla prokázána v řadě dalších studií. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) ukázali, že použitím sonikace se dosáhne stabilní grafenové disperze s vysokou koncentrací 1 mg·mL−1 a relativně čistých grafenových vrstev, přičemž takto připravené grafenové vrstvy vykazují vysokou elektrickou vodivost 712 S·m⁻¹. Výsledky zkoumání Fourierových transformovaných infračervených spekter a Ramanových spekter ukázaly, že metoda ultrazvukové přípravy méně poškozuje chemickou a krystalovou strukturu grafenu.

Vysoce výkonné ultrazvukové přístroje pro exfoliaci grafenu

Pro výrobu vysoce kvalitních grafenových nanovrstev je zapotřebí spolehlivé a vysoce výkonné ultrazvukové zařízení. Amplituda, tlak a teplota jsou zásadní parametry, které jsou rozhodující pro reprodukovatelnost a konzistentní kvalitu produktu. Ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics jsou výkonné a přesně ovladatelné systémy, které umožňují přesné nastavení procesních parametrů a nepřetržitý vysoce výkonný ultrazvukový výstup. Průmyslové ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics mohou dodávat velmi vysoké amplitudy. Amplitudy až 200µm lze snadno provozovat nepřetržitě v provozu 24/7. Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici zakázkové ultrazvukové sonotrody. Robustnost ultrazvukových zařízení Hielscher umožňuje provoz 24/7 při vysokém zatížení a v náročných prostředích.
Naši zákazníci jsou spokojeni s vynikající robustností a spolehlivostí systémů Hielscher Ultrasonics. Instalace v oblastech aplikací s vysokým zatížením, v náročných prostředích a v provozu 24/7 zajišťuje účinné a hospodárné zpracování. Ultrazvuková intenzifikace procesů zkracuje dobu zpracování a dosahuje lepších výsledků, tj. vyšší kvality, vyšších výtěžků, inovativních produktů.
Níže uvedená tabulka vám poskytne orientační přehled o přibližné zpracovatelské kapacitě našich ultrazvukových přístrojů:

Příprava uhlíkových nanosvitků

Uhlíkové nanosvitky se podobají vícestěnným uhlíkovým nanotrubicím. Od MWCNT se liší otevřenými konci a plnou přístupností vnitřních povrchů pro jiné molekuly. Lze je syntetizovat mokrou chemickou cestou interkalací grafitu draslíkem, exfoliací ve vodě a sonikací koloidní suspenze. (srov. Viculis et al. 2003) Sonikace napomáhá svinování grafenových monovrstev do uhlíkových nanosvitků (viz grafika níže). Bylo dosaženo vysoké účinnosti konverze 80%, což činí výrobu nanosvitků zajímavou pro komerční aplikace.

Ultrazvuková syntéza uhlíkových nanosvitků (Viculis et al. 2003)

Příprava nanopásků

Výzkumná skupina, kterou tvoří Hongjie Dai a jeho kolegové ze Stanfordovy univerzity, nalezla techniku přípravy nanopásků. Grafenové pásky jsou tenké proužky grafenu, které mohou mít ještě užitečnější vlastnosti než grafenové vrstvy. Při šířkách přibližně 10 nm nebo menších se grafenové pásky chovají podobně jako polovodič, protože elektrony jsou nuceny pohybovat se podélně. Proto by mohlo být zajímavé využít nanopásky s polovodičovými funkcemi v elektronice (např. pro menší a rychlejší počítačové čipy).
Příprava grafenových nanopásků podle Dai et al. je založena na dvou krocích: nejprve uvolnili vrstvy grafenu z grafitu tepelným zpracováním při 1000ºC po dobu jedné minuty ve 3% vodíku v argonu. Poté byl grafen pomocí sonikace rozlámán na proužky. Nanopásky získané touto technikou se vyznačují mnohem „hladšími“ okraji než ty, které byly vyrobeny konvenčními litografickými postupy. (Jiao et al. 2009)