Ultrazvuková výroba grafenu

Ultrazvuková syntéza grafenu pomocí exfoliace grafitu je nejspolehlivější a nejvýhodnější metodou výroby vysoce kvalitních grafenových desek v průmyslovém měřítku. Vysoce výkonné ultrazvukové procesory Hielscher jsou přesně ovladatelné a mohou generovat velmi vysoké amplitudy v provozu 24/7. To umožňuje připravit velké objemy nedotčeného grafenu snadným a velikostně kontrolovatelným způsobem.

Ultrazvuková příprava grafenu

Vzhledem k tomu, že jsou známy mimořádné vlastnosti grafitu, bylo vyvinuto několik metod jeho přípravy. Kromě chemické výroby grafenů z oxidu grafenu ve vícestupňových procesech, pro které jsou zapotřebí velmi silná oxidační a redukční činidla. Grafen připravený za těchto drsných chemických podmínek navíc často obsahuje velké množství defektů i po redukci ve srovnání s grafeny získanými jinými metodami. Ultrazvuk je však osvědčenou alternativou k výrobě vysoce kvalitního grafenu, a to i ve velkém množství. Vědci vyvinuli mírně odlišné způsoby použití ultrazvuku, ale obecně je výroba grafenu jednoduchý jednokrokový proces.

Vysokorychlostní sekvence snímků (od a do f) ilustrující sonomechanickou exfoliaci grafitových vloček ve vodě pomocí UP200S, 200W ultrasonikátoru s 3mm sonotrodou. Šipky ukazují místo štěpení (exfoliace) s kavitačními bublinami pronikajícími do štěrbiny.(studie a obrázky: © Tyurnina et al. 2020

Výhody ultrazvukové exfoliace grafenu

Hielscher sonda typu ultrasonicators a reaktory proměnit exfoliaci grafenu na vysoce účinný proces používaný k výrobě grafenu z grafitu prostřednictvím aplikace silných ultrazvukových vln. Tato technika nabízí několik výhod oproti jiným metodám výroby grafenu. Hlavní výhody ultrazvukové exfoliace grafenu jsou následující:

• Vysoká účinnost: Exfoliace grafenu pomocí ultrazvuku typu sondy je velmi účinná metoda výroby grafenu. Dokáže vyrobit velké množství vysoce kvalitního grafenu v krátkém časovém období.
• Nízké náklady: Zařízení potřebné pro ultrazvukovou exfoliaci při průmyslové výrobě grafenu je relativně levné ve srovnání s jinými metodami výroby grafenu, jako je chemická depozice z plynné fáze (CVD) a mechanická exfoliace.
• Škálovatelnost: Odlupování grafenu pomocí ultrasonicator lze snadno škálovat pro výrobu grafenu ve velkém měřítku. Ultrazvuková exfoliace a disperze grafenu může být prováděna v dávce i v kontinuálním inline procesu. Díky tomu je životaschopnou volbou pro aplikace v průmyslovém měřítku.
• Kontrola nad vlastnostmi grafenu: Exfoliace a delaminace grafenu pomocí ultrazvuku typu sondy umožňuje přesnou kontrolu nad vlastnostmi vyrobeného grafenu. To zahrnuje jeho velikost, tloušťku a počet vrstev.
• Minimální dopad na životní prostředí: Peeling grafenu pomocí ultrazvuku je ekologická metoda výroby grafenu, protože ji lze použít s netoxickými, ekologicky neškodnými rozpouštědly, jako je voda nebo etanol. To znamená, že ultrazvuková delaminace grafenu umožňuje vyhnout se nebo snížit použití agresivních chemikálií nebo vysokých teplot. Díky tomu je ekologickou alternativou k jiným metodám výroby grafenu.

Celkově lze říci, že exfoliace grafenu pomocí ultrazvuku a reaktorů typu Hielscher sondy nabízí nákladově efektivní, škálovatelnou a ekologickou metodu výroby grafenu s přesnou kontrolou vlastností výsledného materiálu.

Příklad pro jednoduchou výrobu grafenu pomocí ultrazvuku

Grafit se přidá do směsi zředěné organické kyseliny, alkoholu a vody a poté se směs vystaví ultrazvukovému ozáření. Kyselina funguje jako a “molekulární klín” který odděluje listy grafenu od mateřského grafitu. Tímto jednoduchým procesem vzniká velké množství nepoškozeného, vysoce kvalitního grafenu dispergovaného ve vodě. (An et al. 2010)
 

Grafenová přímá exfoliace

Ultrazvuk umožňuje přípravu grafenů v organických rozpouštědlech, povrchově aktivních látkách/vodních roztocích nebo iontových kapalinách. To znamená, že se lze vyhnout použití silných oxidačních nebo redukčních činidel. Stankovich et al. (2007) produkoval grafen exfoliací pod ultrazvukem.
AFM snímky oxidu grafenu exfoliovaného ultrazvukovým ošetřením v koncentracích 1 mg/ml ve vodě vždy odhalily přítomnost desek s jednotnou tloušťkou (~1 nm; příklad je uveden na obrázku níže). Tyto dobře odlupované vzorky oxidu grafenu neobsahovaly žádné vrstvy ani tlustší ani tenčí než 1 nm, což vedlo k závěru, že za těchto podmínek bylo skutečně dosaženo úplné exfoliace oxidu grafenu až na jednotlivé desky oxidu grafenu. (Stankovich et al. 2007)

AFM snímek exfoliovaných GO listů se třemi výškovými profily pořízených na různých místech(obrázek a studie: ©Stankovich et al., 2007)

Příprava grafenových desek

Stengl et al. prokázali úspěšnou přípravu čistých grafenových vrstev ve velkém množství při výrobě nestechiometrického TiO2 grafenového nanokompozitu termickou hydrolýzou suspenze s grafenovými nanovrstvami a komplexem titania peroxo. Čisté grafenové nanovrstvy byly vyrobeny z přírodního grafitu pomocí kavitačního pole s vysokou intenzitou generovaného ultrazvukovým procesorem Hielscher UIP1000hd v tlakovém ultrazvukovém reaktoru při 5 barech. Získané grafenové desky s vysokým specifickým povrchem a jedinečnými elektronickými vlastnostmi lze použít jako dobrou podporu pro TiO2 pro zvýšení fotokatalytické aktivity. Výzkumná skupina tvrdí, že kvalita ultrazvukem připraveného grafenu je mnohem vyšší než u grafenu získaného Hummerovou metodou, kde se grafit odlupuje a oxiduje. Vzhledem k tomu, že fyzikální podmínky v ultrazvukovém reaktoru lze přesně řídit a za předpokladu, že koncentrace grafenu jako dopantu se bude lišit v rozmezí 1 – 0001%, výroba grafenu v kontinuálním systému v komerčním měřítku je snadno instalovatelná. Průmyslové ultrasonicators a inline reaktory pro účinnou exfoliaci vysoce kvalitního grafenu jsou snadno dostupné.

Příprava ultrazvukovou úpravou oxidu grafenu

Oh et al. (2010) ukázali cestu přípravy pomocí ultrazvukového ozařování k výrobě vrstev oxidu grafenu (GO). Proto suspendovali dvacet pět miligramů prášku oxidu grafenu ve 200 ml deionizované vody. Mícháním získali nehomogenní hnědou suspenzi. Výsledné suspenze byly sonikovány (30 min, 1,3 × 105J) a po vysušení (při 373 K) byl vyroben ultrazvukem upravený oxid grafenu. FTIR spektroskopie ukázala, že ultrazvukové ošetření nezměnilo funkční skupiny oxidu grafenu.

SEM obraz grafenových nedotčených nanolistů získaných ultrazvukem (Oh et al., 2010)

Funkcionalizace grafenových desek

Xu a Suslick (2011) popisují pohodlnou jednokrokovou metodu pro přípravu polystyrénového funkcionalizovaného grafitu. Ve své studii použili jako základní surovinu grafitové vločky a styren. Sonikací grafitových vloček ve styrenu (reaktivní monomer) vedlo ultrazvukové ozáření k mechanochemické odlupování grafitových vloček do jednovrstvých a málo vrstvých grafenových listů. Současně bylo dosaženo funkcionalizace grafenových desek s polystyrénovými řetězci.
Stejný proces funkcionalizace lze provést s jinými vinylovými monomery pro kompozity na bázi grafenu.

Grafenové disperze

Stupeň disperze grafenu a oxidu grafenu je nesmírně důležitý pro využití plného potenciálu grafenu s jeho specifickými vlastnostmi. Pokud grafen není dispergován za kontrolovaných podmínek, může polydisperzita disperze grafenu vést k nepředvídatelnému nebo neideálnímu chování, jakmile je začleněn do zařízení, protože vlastnosti grafenu se liší v závislosti na jeho strukturálních parametrech. Sonikace je osvědčená léčba pro oslabení mezivrstvových sil a umožňuje přesnou kontrolu důležitých parametrů zpracování.
“U oxidu grafenu (GO), který se obvykle odlupuje jako jednovrstvé fólie, vzniká jeden z hlavních problémů s polydisperzitou z rozdílů v boční oblasti vloček. Bylo prokázáno, že střední laterální velikost GO může být posunuta ze 400 nm na 20 μm změnou výchozího materiálu grafitu a podmínek sonikace.” (Green et al. 2010)
Ultrazvuková dispergace grafenu, která vede k jemným a dokonce koloidním suspenzím, byla prokázána v různých dalších studiích. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) prokázali, že použitím ultrazvuku se dosáhne stabilní disperze grafenu s vysokou koncentrací 1 mg·mL-1 a relativně čistých grafenových listů a připravené grafenové listy vykazují vysokou elektrickou vodivost 712 S·m⁻¹. Výsledky vyšetření infračervených spekter s Fourierovou transformací a Ramanových spekter ukázaly, že metoda ultrazvukové přípravy má menší poškození chemických a krystalových struktur grafenu.

Vysoce výkonné ultrasonicators pro exfoliaci grafenu

Pro výrobu vysoce kvalitních grafenových nanovrstev je zapotřebí spolehlivé vysoce výkonné ultrazvukové zařízení. Amplituda, tlak a teplota jsou zásadní parametry, které jsou rozhodující pro reprodukovatelnost a konzistentní kvalitu výrobků. Hielscher Ultrazvuk’ Ultrazvukové procesory jsou výkonné a přesně ovladatelné systémy, které umožňují přesné nastavení procesních parametrů a nepřetržitý ultrazvukový výstup s vysokým výkonem. Hielscher Ultrazvukové průmyslové ultrazvukové procesory mohou dodávat velmi vysoké amplitudy. Amplitudy až 200 μm lze snadno nepřetržitě provozovat v provozu 24/7. Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici přizpůsobené ultrazvukové sonotrody. Robustnost ultrazvukového zařízení Hielscher umožňuje provoz 24/7 při náročném provozu a v náročných prostředích.
Naši zákazníci jsou spokojeni s vynikající robustností a spolehlivostí systémů Hielscher Ultrasonics. Instalace v oblastech náročných aplikací, náročných prostředích a provoz 24/7 zajišťují efektivní a ekonomické zpracování. Ultrazvuková intenzifikace procesu zkracuje dobu zpracování a dosahuje lepších výsledků, tj. vyšší kvality, vyšších výnosů, inovativních produktů.
Níže uvedená tabulka vám poskytuje přibližný přehled o zpracovatelské kapacitě našich ultrasonicators:

Příprava uhlíkových nanosvitků

Uhlíkové nanosvitky jsou podobné vícestěnným uhlíkovým nanotrubicím. Rozdíl oproti MWCNT spočívá v otevřených špičkách a plném přístupu vnitřních povrchů pro jiné molekuly. Mohou být syntetizovány mokrou chemickou cestou interkalací grafitu s draslíkem, exfoliací ve vodě a sonikací koloidní suspenze. (srov. Viculis et al. 2003) Ultrazvuku napomáhá rolování grafenových monovrstev do uhlíkových nanosvitků (viz obrázek níže). Bylo dosaženo vysoké účinnosti konverze 80 %, díky čemuž je výroba nanosvitků zajímavá pro komerční aplikace.

Ultrazvuková syntéza uhlíkových nanosvitků (Viculis et al. 2003)

Příprava nanoribbonů

Výzkumná skupina Hongjie Daie a jeho kolegů ze Stanfordské univerzity objevila techniku přípravy nanopásek. Grafenové pásky jsou tenké proužky grafenu, které mohou mít ještě užitečnější vlastnosti než grafenové desky. Při šířkách asi 10 nm nebo menších je chování grafenových pásků podobné polovodiči, protože elektrony jsou nuceny pohybovat se podélně. Proto by mohlo být zajímavé využití nanopásek s funkcemi podobnými polovodičům v elektronice (např. pro menší a rychlejší počítačové čipy).
Dai et al. Příprava grafenových nanopásů je založena na dvou krocích: za prvé, uvolnili vrstvy grafenu z grafitu tepelným zpracováním 1000 ° C po dobu jedné minuty ve 3% vodíku v plynném argonu. Poté byl grafen rozdělen na proužky pomocí ultrazvuku. Nanopásky získané touto technikou se vyznačují mnohem "hladšími’ hrany než ty, které jsou vyrobeny konvenčními litografickými prostředky. (Jiao et al. 2009)