Ultrazvuková exfoliace xenů

Xeny jsou 2D monoelementární nanomateriály s mimořádnými vlastnostmi, jako je velmi velká plocha povrchu a anizotropní fyzikální / chemické vlastnosti včetně vynikající elektrické vodivosti nebo pevnosti v tahu. Ultrazvuková exfoliace neboli delaminace je účinná a spolehlivá technika pro výrobu jednovrstvých 2D nanovrstev z vrstevnatých prekurzorových materiálů. Ultrazvuková exfoliace je již zavedena pro výrobu vysoce kvalitních nanovrstev xenů v průmyslovém měřítku.

Xeny – monovrstvé nanostruktury

Xeny jsou monovrstvé (2D) monoelementární nanomateriály, které se vyznačují grafenu podobnou strukturou, kovalentní vazbou uvnitř vrstvy a slabými van der Waalsovými silami mezi vrstvami. Příklady materiálů, které patří do třídy xenů, jsou borofen, silicen, germanen, stanen, fosforen (černý fosfor), arsenen, bismuten a teluren a antimonen. Díky své jednovrstvé 2D struktuře se nanomateriály xenů vyznačují velmi velkým povrchem a také zvýšenou chemickou a fyzikální reaktivitou. Tyto strukturní vlastnosti dávají nanomateriálům xenů působivé fotonické, katalytické, magnetické a elektronické vlastnosti a činí tyto nanostruktury velmi zajímavými pro četné průmyslové aplikace. Obrázek vlevo ukazuje SEM snímky ultrazvukem exfoliovaného borofenu.

Výroba nanomateriálů xenů pomocí ultrazvukové delaminace

Exfoliace vrstevnatých nanomateriálů v kapalné fázi: Jednovrstvé 2D nanovrstvy se vyrábějí z anorganických materiálů s vrstevnatou strukturou (např. grafitu), které se skládají z volně naskládaných hostitelských vrstev, jež při interkalaci určitých iontů a/nebo rozpouštědel vykazují rozšíření mezivrstevních prostor (galerií) neboli bobtnání. Exfoliace, při níž se vrstevnatá fáze štěpí na nanovrstvy, obvykle doprovází bobtnání v důsledku rychle oslabených elektrostatických přitažlivých sil mezi vrstvami, čímž vznikají koloidní disperze jednotlivých 2D vrstev nebo plátků. (srov. Geng et al, 2013) Obecně je známo, že bobtnání usnadňuje exfoliaci pomocí ultrazvuku a vede ke vzniku záporně nabitých nanovrstev. Exfoliaci pomocí sonikace v rozpouštědlech usnadňuje také chemická předúprava. Například funkcionalizace umožňuje exfoliaci vrstevnatých podvojných hydroxidů (LDH) v alkoholech. (srov. Nicolosi et al., 2013)
Při ultrazvukové exfoliaci / delaminaci je vrstevnatý materiál v rozpouštědle vystaven silným ultrazvukovým vlnám. Když jsou energeticky husté ultrazvukové vlny přeneseny do kapaliny nebo suspenze, dochází k akustické neboli ultrazvukové kavitaci. Ultrazvuková kavitace se vyznačuje kolapsem vakuových bublin. Ultrazvukové vlny se šíří kapalinou a vytvářejí střídavé cykly nízkého / vysokého tlaku. Drobné vakuové bubliny vznikají během cyklu nízkého tlaku (zředění) a rostou v průběhu několika cyklů nízkého / vysokého tlaku. Když kavitační bublina dosáhne bodu, kdy již nemůže absorbovat žádnou další energii, bublina prudce imploduje a lokálně vytváří energeticky velmi husté podmínky. Kavitační hot-spot je určen velmi vysokými tlaky a teplotami, resp. tlakovými a teplotními rozdíly, vysokorychlostními kapalinovými proudy a smykovými silami. Tyto sonomechanické a sonochemické síly vtlačují rozpouštědlo mezi naskládané vrstvy a rozrušují vrstevnaté částicové a krystalické struktury, čímž vznikají exfoliované nanovrstvy. Níže uvedená sekvence snímků ukazuje proces exfoliace pomocí ultrazvukové kavitace.

Vysokorychlostní sekvence snímků (od a do f) ilustrující sonomechanickou exfoliaci grafitové vločky ve vodě pomocí UP200S, 200W ultrazvukového přístroje se 3mm sonotrodou. Šipky ukazují místo štěpení (exfoliace), kde do vzniklé trhliny pronikají kavitační bubliny.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modelování ukázalo, že pokud je povrchová energie rozpouštědla podobná povrchové energii vrstevnatého materiálu, bude energetický rozdíl mezi exfoliovaným a reagregovaným stavem velmi malý, čímž odpadá hnací síla pro reagregaci. Ve srovnání s alternativními metodami míchání a smykového namáhání představovaly ultrazvukové agitátory účinnější zdroj energie pro exfoliaci, což vedlo k prokázání exfoliace asistované interkalací iontů u TaS₂, NbS₂ a MoS₂, jakož i u vrstevnatých oxidů. (srov. Nicolosi et al., 2013)

TEM snímky nanovrstev exfoliovaných ultrazvukem v kapalné fázi: (A) Grafenová nanovrstva exfoliovaná sonikací v rozpouštědle N-methyl-pyrrolidon. (B) Nanovrstva h-BN exfoliovaná sonikací v rozpouštědle isopropanol. (C) Nanovrstva MoS2 exfoliovaná sonikací ve vodném roztoku povrchově aktivní látky.
(Studie a snímky: ©Nicolosi et al., 2013)

Protokoly ultrazvukové exfoliace v kapalné fázi

Ultrazvuková exfoliace a delaminace xenů a dalších monovrstvých nanomateriálů byly ve výzkumu rozsáhle studovány a úspěšně převedeny do fáze průmyslové výroby. Níže vám představujeme vybrané protokoly exfoliace pomocí sonikace.

Ultrazvuková exfoliace nanovloček fosforenu

Fosforen (známý také jako černý fosfor, BP) je 2D vrstevnatý monoelementární materiál tvořený atomy fosforu.
Ve výzkumu Passaglia et al. (2018) je demonstrována příprava stabilních suspenzí fosforen − methylmethakrylát pomocí exfoliace v kapalné fázi asistované sonikací (LPE) bP v přítomnosti MMA s následnou radikálovou polymerací. Methylmethakrylát (MMA) je kapalný monomer.

Protokol pro ultrazvukovou exfoliaci fosforenu v kapalné fázi

Suspenze MMA_bPn, NVP_bPn a Sty_bPn byly získány pomocí LPE v přítomnosti samotného monomeru. Při typickém postupu bylo ∼5 mg bP, pečlivě rozdrceného v třecí misce, vloženo do zkumavky a poté bylo přidáno odvážené množství MMA, Sty nebo NVP. Suspenze monomeru s bP byla sonikována po dobu 90 min pomocí homogenizátoru Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz) vybaveného sonotrodou S26d2 (průměr špičky: 2 mm). Amplituda ultrazvuku byla udržována konstantní na 50 % při P = 7 W. Ve všech případech byla pro lepší odvod tepla použita ledová lázeň. Výsledné suspenze MMA_bPn, NVP_bPn a Sty_bPn byly poté po dobu 15 min probublávány N2. Všechny suspenze byly analyzovány metodou DLS a vykazovaly hodnoty rH velmi blízké hodnotě DMSO_bPn. Například suspenze MMA_bPn (s obsahem bP přibližně 1 %) byla charakterizována hodnotou rH = 512 ± 58 nm.
Zatímco jiné vědecké studie o fosforenu uvádějí dobu sonikace v délce několika hodin při použití ultrazvukové čističky, rozpouštědla s vysokým bodem varu a nízkou účinnost, výzkumný tým Passaglii demonstruje vysoce účinný protokol ultrazvukové exfoliace s použitím ultrazvukového přístroje sondového typu (konkrétně ultrazvukového přístroje Hielscher model UP200St).

Ultrazvuková exfoliace monovrstvých nanovrstev

Podrobnější informace a protokoly exfoliace nanovrstev borofenu a oxidu ruthenia naleznete prostřednictvím níže uvedených odkazů:
Borofen: Protokoly sonikace a výsledky ultrazvukové exfoliace borofenu naleznete zde – klikněte prosím!
RuO2: Protokoly sonikace a výsledky ultrazvukové exfoliace nanovrstev oxidu ruthenia naleznete zde – klikněte prosím!

Ultrazvuková exfoliace několikavrstvých nanovrstev oxidu křemičitého

Exfoliované několikavrstvé nanovrstvy oxidu křemičitého byly připraveny z přírodního vermikulitu (Verm) pomocí ultrazvukové exfoliace. Pro syntézu exfoliovaných nanovrstev oxidu křemičitého byla použita následující metoda exfoliace v kapalné fázi: 40 mg nanovrstev oxidu křemičitého bylo dispergováno ve 40 mL absolutního ethanolu. Poté byla směs po dobu 2 h ozvučována ultrazvukem pomocí ultrazvukového procesoru Hielscher UP200St vybaveného sonotrodou 7 mm. Amplituda ultrazvukové vlny byla udržována konstantní na 70 %. Aby se zabránilo přehřátí, byla použita ledová lázeň. Neexfoliované SN byly odstraněny centrifugací při 1000 rpm po dobu 10 min. Nakonec byl produkt dekantován a přes noc sušen při pokojové teplotě ve vakuu. (srov. Guo et al., 2022)

Vysoce výkonné ultrazvukové sondy a reaktory pro exfoliaci nanovrstev xenů

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrábí a distribuuje robustní a spolehlivé ultrazvukové přístroje v jakékoli velikosti. Od kompaktních laboratorních ultrazvukových zařízení po průmyslové ultrazvukové sondy a reaktory – Hielscher má ideální ultrazvukový systém pro váš proces. Díky dlouholetým zkušenostem s aplikacemi, jako je syntéza a disperze nanomateriálů, vám náš dobře vyškolený personál doporučí nejvhodnější sestavu pro vaše požadavky. Průmyslové ultrazvukové procesory Hielscher jsou známé jako spolehliví tahouni v průmyslových provozech. Ultrazvukové přístroje Hielscher, schopné dodávat velmi vysoké amplitudy, jsou ideální pro vysoce výkonné aplikace, jako je syntéza xenů a dalších 2D monovrstvých nanomateriálů, jako jsou borofen, fosforen nebo grafen, a také pro spolehlivou disperzi těchto nanostruktur.
Mimořádně výkonný ultrazvuk: Průmyslové ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics mohou dodávat velmi vysoké amplitudy. Amplitudy až 200µm lze snadno provozovat nepřetržitě v režimu 24/7. Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici zakázkové ultrazvukové sonotrody.
Nejvyšší kvalita – navrženo a vyrobeno v Německu: Veškeré zařízení je navrženo a vyrobeno v našem sídle v Německu. Před dodáním zákazníkovi je každé ultrazvukové zařízení pečlivě testováno při plném zatížení. Usilujeme o spokojenost zákazníků a naše výroba je strukturována tak, aby splňovala nejvyšší požadavky na zajištění kvality (např. certifikace ISO).

Níže uvedená tabulka vám poskytuje orientační přehled o přibližné zpracovatelské kapacitě našich ultrazvukových přístrojů: