Jednovrstvý grafen v průmyslovém měřítku pomocí ultrazvukové exfoliace

Grafen se stal jedním z nejzajímavějších materiálů moderní vědy. – a to z dobrého důvodu. Není to jen “další uhlíkový materiál.” Grafen je jediná atomární vrstva uhlíku uspořádaná do dokonale uspořádané voštinové mřížky a tato zdánlivě jednoduchá struktura vytváří úžasnou kombinaci vlastností, které se vyrovná jen málo materiálů.
Výzvou je vždy: Jak vyrobit vysoce kvalitní jednovrstvý grafen efektivně, konzistentně a v průmyslovém množství?
Zde se uplatní vysoce účinná ultrazvuková exfoliace. – zejména se sondy typu Hielscher. – nabízí praktickou a škálovatelnou odpověď.

Problém: výroba jednovrstvého grafenu ve velkém měřítku

Grafen se přirozeně vyskytuje v grafitu, kde jsou miliony grafenových vrstev těsně vedle sebe. Tyto vrstvy jsou drženy silnými mezivrstvovými silami (van der Waalsovy interakce), takže je obtížné je čistě oddělit.

Cíl je jasný:

• Vysoký výtěžek jednovrstvého grafenu
• Minimální poškození grafenové mřížky
• Jednotná velikost a morfologie listu
• Škálovatelnost na průmyslové objemy
• Nákladově efektivní a ekologicky udržitelný

Tradiční metody se snaží splnit všechny tyto požadavky najednou.

Proč jsou běžné metody exfoliace nedostatečné?

Mezi běžné exfoliační metody patří mechanická, chemická a kapalná exfoliace. Všechny tyto metody mají omezení, která činí výrobu grafenu neefektivní a/nebo nebezpečnou.

Mechanická exfoliace

Nejvýznamnější mechanickou technikou je slavná “Páska Scotch” metoda. Lze při ní vyrobit čistý grafen, ale:

• výnosy jsou extrémně nízké
• listy jsou nepravidelné
• pro výrobu zcela nepraktické

Chemický peeling

Při této metodě se používají silné kyseliny a oxidační činidla k rozbití vazeb mezi vrstvami, ale:

• vnáší nečistoty a vady
• produkuje chemický odpad
• zvyšuje náklady na rozpouštědla, chemikálie a likvidaci.
• mění chemické složení grafenu (často trvale).

Konvenční exfoliace v tekuté fázi

Tento přístup je lépe škálovatelný, ale často vyžaduje:

• speciální rozpouštědla jako N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) nebo dimethylformamid (DMF).
• dlouhá doba zpracování
• omezená výtěžnost a účinnost procesu bez vysokého příkonu energie

Ultrazvuková výroba grafenu: Průmyslová cesta vpřed

Ultrazvuková syntéza grafenu je vysoce účinná při použití sonikace s vysoce výkonnou sondou, která dodává energii přímo do suspenze. – mnohem účinněji než sonikace v lázni.

V praxi podporuje ultrazvuk výrobu grafenu dvěma hlavními způsoby:

Metoda 1: Ultrazvukem asistované hummery’ Metoda (oxid grafenu)

Hummery’ je chemická metoda, při níž se grafit oxiduje pomocí směsi silných kyselin a oxidačních činidel - obvykle kyseliny sírové, kyseliny dusičné a manganistanu draselného. Během této reakce se do uhlíkové mřížky zavádějí funkční skupiny obsahující kyslík, jako jsou hydroxylové, epoxidové a karboxylové skupiny. Výsledkem je oxid grafenový (GO), chemicky modifikovaný derivát grafenu.

Pokud se při tomto procesu použije ultrazvuk, výrazně se zvýší účinnost reakce. Ultrazvukové míchání zlepšuje přenos hmoty mezi reagujícími látkami a částicemi grafitu, což zajišťuje rovnoměrnější oxidaci. Kavitací vyvolané smykové síly zároveň podporují oddělování oxidovaných vrstev grafitu na jednotlivé listy, čímž urychlují exfoliaci a zlepšují kvalitu disperze.

Co zde dělá ultrazvuk:

• zlepšuje přenos hmoty
• urychluje rozptyl
• pomáhá oddělit oxidované vrstvy do jednotlivých listů

Produktem této metody je oxid grafenový ve formě jednovrstvých nebo několikavrstvých listů, které se díky hydrofilnímu chemismu povrchu snadno dispergují ve vodě. Díky zavedeným funkčním skupinám je oxid grafenu vysoce reaktivní a vhodný pro následnou chemickou funkcionalizaci, kompozitní integraci nebo redukci na modifikované grafenové struktury.

Co produkuje Hummerova metoda s ultrazvukovou asistencí:

• listy oxidu grafenu
• hydrofilní disperze ve vodě
• chemicky modifikovaná forma grafenu vhodná pro funkcionalizaci.

Tento přístup je vhodný zejména v případech, kdy cílem není neporušený grafen, ale spíše povrchově aktivní, chemicky laditelný materiál určený pro další modifikaci nebo specifické mezifázové aplikace.

Grafické znázornění syntézy grafenu připraveného Hummerovou metodou a disperzní technikou s použitím dodecylbenzensulfonátu sodného (SDS): (A) struktura grafitu; (B) dispergované grafenové nanodestičky. pomocí sonikátoru UP100H; (C) redukovaný oxid grafenový a (D) oxid grafenový.
(Studie a grafika: Ghanem a Rehim, 2018)

Metoda 2: Exfoliace v kapalné fázi ultrazvukem (čistý grafen)

Při ultrazvukové exfoliaci v kapalné fázi se sypký grafit rozptýlí ve vhodném rozpouštědle - obvykle N-methyl-2-pyrrolidonu (NMP) nebo dimethylformamidu (DMF) - a vystaví se působení ultrazvuku o vysokém výkonu. Na rozdíl od oxidačních metod je tento proces v zásadě fyzikální, nikoli chemický.

Použitá ultrazvuková energie vytváří v kapalině intenzivní kavitační síly. Tyto síly překonávají van der Waalsovy interakce, které drží vrstvy grafenu pohromadě, a fyzicky rozkládají grafit na jednotlivé grafenové listy. Jak exfoliace postupuje, vznikají v rozpouštědlovém prostředí stabilní disperze grafenových nanolistů.
Co zde dělá ultrazvuk:

• fyzikálně delaminace grafitu
• odděluje jednotlivé vrstvy grafenu
• tvoří stabilní grafenové disperze

Tato metoda se upřednostňuje, pokud je hlavním cílem zachovat integritu původní uhlíkové mřížky sp². Protože se nepoužívají agresivní oxidační činidla, lze v mnohem větší míře zachovat krystalickou strukturu a vlastní elektrické a mechanické vlastnosti grafenu. Ultrazvuková exfoliace v kapalné fázi je navíc vhodná pro škálovatelnou výrobu, což umožňuje spolehlivý přechod z laboratorního výzkumu do průmyslové výroby při zachování konzistence produktu.
Tento přístup je vhodnější, pokud je vaším cílem:

• Zachování původní mřížky sp²
• Výroba vysoce kvalitních grafenových nanolistů
• Spolehlivé rozšiřování výroby

Souhrnně řečeno, vzhledem k tomu, že Hummery’ metoda upřednostňuje chemickou modifikaci, ultrazvuková exfoliace v kapalné fázi se zaměřuje na zachování struktury a výrobu vysoce kvalitních grafenových nanolistů.

Vysokorychlostní sekvence (od a do f) snímků ilustrující sonomechanickou exfoliaci grafitové vločky ve vodě pomocí UP200S, 200W ultrasonicator s 3-mm sonotrodou. Šipky ukazují místo štěpení (exfoliace) s kavitačními bublinami pronikajícími do štěrbiny.
(studie a obrázky: © Tyurnina et al. 2020

Volba správné cesty: Zachovat, nebo upravit?

Nejlepší metodu určuje jednoduchá otázka:
Chcete nedotčený grafen – nebo funkcionalizovaný oxid grafenový?

Exfoliace v kapalné fázi se zaměřuje na zachování mřížky a jemné překonání mezivrstvových sil.
Hummery’ metoda záměrně mění chemický složení, zavádí kyslíkové skupiny a defekty a ultrazvuk zlepšuje především disperzi, nikoliv ochranu struktury.

Tento rozdíl silně ovlivňuje výsledný výkon grafenu a jeho aplikační potenciál.

Proč ultrazvuková exfoliace vyniká při výrobě průmyslového grafenu?

Ve srovnání s konvenčními exfoliačními přístupy nabízí ultrazvuková exfoliace v kapalné fázi vzácnou kombinaci účinnosti, kvality produktu a průmyslové rozšiřitelnosti.
Jednou z jeho nejvýznamnějších výhod je vysoká výtěžnost exfoliace. Za optimalizovaných podmínek zpracování lze ultrazvukovou kavitací oddělit grafenové listy od grafitu s pozoruhodně vysokou účinností a často dosáhnout převážně jednovrstvého materiálu. To představuje podstatné zlepšení oproti mechanické exfoliaci, při níž vzniká jen minimální množství použitelného grafenu.
Dalším rozhodujícím faktorem je jednotnost. Protože proces kavitace lze pečlivě řídit, výsledné grafenové listy mají tendenci vykazovat stejnou tloušťku a morfologii. Tato reprodukovatelnost je zásadní pro průmyslové aplikace, kde konzistence materiálu přímo ovlivňuje výkonnost výrobku.
Ultrazvukové zpracování se dále vyznačuje škálovatelností. To, co funguje v laboratorní kádince, lze přenést do pilotního měřítka a nakonec do průmyslové inline výroby. Kontinuální ultrazvukové průtokové reaktory umožňují zpracovávat velké objemy grafitové disperze za kontrolovaných a opakovatelných podmínek, což činí tuto technologii komerčně životaschopnou.
Řízení procesů přidává další vrstvu flexibility. Parametry, jako je amplituda, příkon ultrazvuku, tlak, teplota a doba setrvání, lze přesně nastavit. To umožňuje výrobcům přizpůsobit vlastnosti grafenu specifickým požadavkům aplikace při zachování reprodukovatelnosti.
A konečně, ultrazvuková exfoliace v kapalné fázi může být prováděna za použití udržitelnějších systémů rozpouštědel. V závislosti na složení a cílové aplikaci lze použít systémy na bázi ethanolu, iontové kapaliny nebo dokonce vodná média, která nabízejí environmentální a regulační výhody ve srovnání se silně oxidačními chemickými cestami.

Proč jsou sondy Hielscher ideální pro exfoliaci grafenu?

Hielscher Ultrasonics nabízí kompletní technologickou platformu speciálně vhodnou pro zpracování grafenu.
Mezi hlavní výhody patří:

• ultrazvuk sondy (mnohem účinnější než sonikace ve vaně).
• škálovatelné od ručních a stolních systémů až po průmyslové reaktory s nepřetržitým provozem.
• přesné ovládání amplitudy, výkonu a tlaku.
• robustní konstrukce průmyslové třídy pro nepřetržitý provoz

Dávkové vs. inline zpracování: Z laboratoře do továrny

Systémy Hielscher podporují dávkové i inline zpracování, což umožňuje bezproblémový přechod z výzkumu do výroby.
Vsádková sonikace je jednoduchá a vhodná zejména pro laboratorní výzkum, vývoj receptur a výrobu grafenu v malém měřítku. Nabízí flexibilitu a rychlou optimalizaci parametrů, takže je ideální v rané fázi vývoje procesu.
Pro průmyslovou výrobu se však obvykle upřednostňuje inline zpracování. V této konfiguraci je grafitová disperze kontinuálně čerpána přes ultrazvukový průtokový reaktor. Tím je zajištěno rovnoměrné působení kavitačních sil, což vede ke konzistentní kvalitě exfoliace a vysoké výkonnosti. V kombinaci s tlakovými reaktory lze intenzitu kavitace dále zvýšit, čímž se zvýší účinnost exfoliace a produktivita.
Modulární konstrukce systémů Hielscher umožňuje společnostem začít s experimentováním na zkušební stolici a rozšířit je na plně nepřetržitou průmyslovou výrobu 24 hodin denně, 7 dní v týdnu, aniž by se změnila základní technologická platforma.

Níže uvedená tabulka vám poskytuje přibližný přehled o zpracovatelské kapacitě našich ultrasonicators:

Za hranice grafenu: ultrazvuk pro 2D materiály (“xenes”)

Ultrazvuková exfoliace se neomezuje pouze na grafen.
Je také široce používán k výrobě xenů, jednovrstvých 2D analogů grafenu, včetně:

• Borofen (a borofenové nanovlákna / oxid borofenový)
• MXeny (2D karbidy přechodných kovů, nitridy, karbonitridy)
• Bismuten (vyznačuje se elektrokatalýzou a biokompatibilitou)
• Silicen (2D křemík podobný grafenu)

Stejný kavitační mechanismus činí z ultrazvuku jednu z nejlépe škálovatelných cest pro mnoho vrstevnatých 2D materiálů.