Jednovrstvý grafen v průmyslovém měřítku pomocí ultrazvukové exfoliace

Grafen se stal jedním z nejzajímavějších materiálů moderní vědy – a to oprávněně. Není to jen „další uhlíkový materiál“. Grafen je jediná atomová vrstva uhlíku uspořádaná do dokonale pravidelné voštinové mřížky a tato zdánlivě jednoduchá struktura vytváří úžasnou kombinaci vlastností, které se vyrovná jen málo materiálů.
Výzvou je vždy otázka: Jak vyrábět vysoce kvalitní jednovrstvý grafen efektivně, konzistentně a v průmyslových množstvích?
Právě zde nabízí praktickou a škálovatelnou odpověď vysoce výkonná ultrazvuková exfoliace – zejména se sondovými sonikátory Hielscher.

Problém: výroba jednovrstvého grafenu ve velkém měřítku

Grafen se přirozeně vyskytuje uvnitř grafitu, kde jsou miliony grafenových vrstev těsně naskládány na sebe. Tyto vrstvy drží pohromadě silné mezivrstevné síly (van der Waalsovy interakce), což ztěžuje jejich čisté oddělení.

Cíl je jasný:

• Vysoký výtěžek jednovrstvého grafenu
• Minimální poškození grafenové mřížky
• Jednotná velikost a morfologie listů
• Škálovatelnost na průmyslové objemy
• Nákladová efektivita a environmentální udržitelnost

Tradiční metody jen obtížně splňují všechny tyto požadavky současně.

Proč konvenční metody exfoliace nestačí

Mezi konvenční metody exfoliace patří mechanická a chemická exfoliace a exfoliace v kapalné fázi. Všechny tyto metody mají omezení, kvůli nimž je výroba grafenu neefektivní a/nebo nebezpečná.

Mechanická exfoliace

Nejvýznamnější mechanickou technikou je známá metoda „Scotch tape“ (lepicí pásky). Dokáže vytvořit čistý grafen, ale:

• výtěžky jsou extrémně nízké
• listy jsou nepravidelné
• pro výrobu je zcela nepraktická

Chemická exfoliace

Tato metoda využívá silné kyseliny a oxidační činidla k rozrušení vazeb mezi vrstvami, ale:

• vnáší nečistoty a defekty
• vytváří chemický odpad
• zvyšuje náklady kvůli rozpouštědlům, chemikáliím a likvidaci
• mění chemii grafenu (často trvale)

Konvenční exfoliace v kapalné fázi

Tento přístup je lépe škálovatelný, ale často vyžaduje:

• speciální rozpouštědla, jako je N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) nebo dimethylformamid (DMF)
• dlouhé doby zpracování
• omezený výtěžek a účinnost procesu bez vysokého energetického vstupu

Ultrazvuková výroba grafenu: cesta vpřed pro průmysl

Ultrazvuková syntéza grafenu se stává vysoce účinnou při použití vysoce výkonné sondové sonikace, která dodává energii přímo do suspenze – mnohem účinněji než sonikace v lázni.

V praxi ultrazvuk podporuje výrobu grafenu dvěma hlavními cestami:

Metoda 1: Ultrazvukem podporovaná Hummersova metoda (oxid grafenu)

Hummersova metoda je chemická cesta, při níž se grafit oxiduje pomocí směsi silných kyselin a oxidačních činidel – typicky kyseliny sírové, kyseliny dusičné a manganistanu draselného. Během této reakce se do uhlíkové mřížky zavádějí kyslíkaté funkční skupiny, jako jsou hydroxylové, epoxidové a karboxylové skupiny. Výsledkem je oxid grafenu (GO), chemicky modifikovaný derivát grafenu.

Pokud se během tohoto procesu použije ultrazvuk, výrazně zvyšuje účinnost reakce. Ultrazvukové míchání zlepšuje přenos hmoty mezi reaktanty a částicemi grafitu, což zajišťuje rovnoměrnější oxidaci. Současně smykové síly vyvolané kavitací podporují oddělování oxidovaných vrstev grafitu na jednotlivé listy, čímž urychlují exfoliaci a zlepšují kvalitu disperze.

Co zde ultrazvuk dělá:

• zlepšuje přenos hmoty
• urychluje dispergaci
• pomáhá oddělit oxidované vrstvy na jednotlivé listy

Produktem této metody je oxid grafenu ve formě jednovrstvých nebo málovrstvých listů, které se díky své hydrofilní povrchové chemii snadno dispergují ve vodě. Díky zavedeným funkčním skupinám je oxid grafenu vysoce reaktivní a dobře se hodí pro následnou chemickou funkcionalizaci, začlenění do kompozitů nebo redukci na modifikované grafenové struktury.

Co poskytuje ultrazvukem podporovaná Hummerova metoda:

• listy oxidu grafenu
• hydrofilní disperze ve vodě
• chemicky modifikovanou formu grafenu vhodnou pro funkcionalizaci

Tento přístup je obzvláště vhodný tehdy, když cílem není čistý grafen, ale spíše povrchově aktivní, chemicky laditelný materiál určený k další modifikaci nebo pro specifické aplikace na rozhraních.

Grafické znázornění syntézy grafenu připraveného Hummerovou metodou a techniky dispergace s použitím dodecylbenzensulfonátu sodného (SDS): (A) struktura grafitu; (B) dispergované grafenové nanodestičky pomocí sonikátoru UP100H; (C) redukovaný oxid grafenu; a (D) oxid grafenu.
(Studie a grafika: Ghanem a Rehim, 2018)

Metoda 2: Ultrazvuková exfoliace v kapalné fázi (čistý grafen)

Při ultrazvukové exfoliaci v kapalné fázi se objemový grafit disperguje ve vhodném rozpouštědle – běžně v N-methyl-2-pyrrolidonu (NMP) nebo dimethylformamidu (DMF) – a vystaví se vysoce výkonnému ultrazvuku. Na rozdíl od oxidačních metod je tento proces v zásadě fyzikální, nikoli chemický.

Aplikovaná ultrazvuková energie vytváří v kapalině intenzivní kavitační síly. Tyto síly překonávají van der Waalsovy interakce, které drží grafenové vrstvy pohromadě, a fyzikálně delaminují grafit na jednotlivé grafenové listy. S postupující exfoliací se v rozpouštědle vytvářejí stabilní disperze grafenových nanolistů.
Co zde ultrazvuk dělá:

• fyzikálně delaminuje grafit
• odděluje jednotlivé grafenové vrstvy
• vytváří stabilní disperze grafenu

Tato metoda je upřednostňována, pokud je hlavním cílem zachovat integritu původní uhlíkové mřížky sp². Protože se nepoužívají žádná agresivní oxidační činidla, lze krystalickou strukturu a vnitřní elektrické a mechanické vlastnosti grafenu zachovat v mnohem větší míře. Ultrazvuková exfoliace v kapalné fázi se navíc dobře hodí pro škálovatelnou výrobu a umožňuje spolehlivý přechod od laboratorního výzkumu k průmyslové výrobě při zachování konzistence produktu.
Tento přístup je preferovanou volbou, pokud je vaším cílem:

• Zachování původní mřížky sp²
• Výroba vysoce kvalitních grafenových nanolistů
• Spolehlivé škálování výroby

Shrnuto: zatímco Hummersova metoda upřednostňuje chemickou modifikaci, ultrazvuková exfoliace v kapalné fázi se zaměřuje na zachování struktury a výrobu vysoce kvalitních grafenových nanolistů.

Vysokorychlostní sekvence snímků (od a do f) ilustrující sonomechanickou exfoliaci grafitové vločky ve vodě pomocí UP200S, ultrazvukového přístroje o výkonu 200W se 3mm sonotrodou. Šipky ukazují místo štěpení (exfoliace), kde do trhliny pronikají kavitační bubliny.
(studie a snímky: © Tyurnina et al. 2020

Volba správné cesty: zachovat, nebo modifikovat?

Nejlepší metodu určuje jednoduchá otázka:
Chcete čistý grafen – nebo funkcionalizovaný oxid grafenu?

Exfoliace v kapalné fázi se zaměřuje na zachování mřížky a šetrné překonání mezivrstevných sil.
Hummersova metoda záměrně mění chemii, zavádí kyslíkaté skupiny a defekty, a ultrazvuk zde hlavně zlepšuje disperzi, spíše než aby chránil strukturu.

Tento rozdíl výrazně ovlivňuje výkonnost a aplikační potenciál výsledného grafenu.

Proč ultrazvuková exfoliace vyniká při výrobě průmyslového grafenu

Ve srovnání s konvenčními přístupy k exfoliaci nabízí ultrazvuková exfoliace v kapalné fázi vzácnou kombinaci účinnosti, kvality produktu a průmyslové škálovatelnosti.
Jednou z jejích nejvýznamnějších výhod je vysoký výtěžek exfoliace. Za optimalizovaných podmínek zpracování může ultrazvuková kavitace oddělovat grafenové listy od grafitu s pozoruhodně vysokou účinností a často dosahuje převážně jednovrstvého materiálu. To představuje podstatné zlepšení oproti mechanické exfoliaci, která produkuje jen minimální množství použitelného grafenu.
Dalším rozhodujícím faktorem je jednotnost. Protože lze kavitační proces pečlivě řídit, vykazují výsledné grafenové listy obvykle konzistentní tloušťku a morfologii. Tato reprodukovatelnost je zásadní pro průmyslové aplikace, kde konzistence materiálu přímo ovlivňuje výkonnost produktu.
Ultrazvukové zpracování dále odlišuje jeho škálovatelnost. To, co funguje v laboratorní kádince, lze převést do pilotního měřítka a nakonec do průmyslové inline výroby. Kontinuální ultrazvukové průtokové reaktory umožňují zpracovávat velké objemy grafitové disperze za řízených a opakovatelných podmínek, díky čemuž je technologie komerčně životaschopná.
Řízení procesu přidává další úroveň flexibility. Parametry, jako je amplituda, příkon ultrazvuku, tlak, teplota a doba zdržení, lze přesně nastavit. To výrobcům umožňuje přizpůsobit vlastnosti grafenu specifickým požadavkům aplikace při zachování reprodukovatelnosti.
Konečně lze ultrazvukovou exfoliaci v kapalné fázi realizovat s využitím udržitelnějších systémů rozpouštědel. V závislosti na formulaci a cílové aplikaci lze použít systémy na bázi ethanolu, iontové kapaliny nebo dokonce vodná média, což přináší environmentální a regulatorní výhody ve srovnání se silně oxidačními chemickými postupy.

Proč jsou sondové sonikátory Hielscher ideální pro exfoliaci grafenu

Hielscher Ultrasonics poskytuje kompletní technologickou platformu speciálně vhodnou pro zpracování grafenu.
Mezi klíčové výhody patří:

• sondový ultrazvuk (mnohem účinnější než sonikace v lázni)
• škálovatelnost od ručních a stolních systémů až po průmyslové reaktory pro provoz 24/7
• přesné řízení amplitudy, výkonu a tlaku
• robustní konstrukce průmyslové kvality pro nepřetržitý provoz

Vsádkové vs. inline zpracování: od laboratoře po továrnu

Systémy Hielscher podporují vsádkové i inline zpracování a umožňují plynulý přechod od výzkumu k výrobě.
Vsádková sonikace se snadno zavádí a je obzvláště vhodná pro laboratorní výzkum, vývoj formulací a výrobu grafenu v malém měřítku. Nabízí flexibilitu a rychlou optimalizaci parametrů, díky čemuž je ideální v raných fázích vývoje procesu.
Pro výrobu v průmyslovém měřítku se však obvykle upřednostňuje inline zpracování. V této konfiguraci je grafitová disperze kontinuálně čerpána skrz ultrazvukový reaktor s průtokovou celou. To zajišťuje rovnoměrné působení kavitačních sil, což vede ke konzistentní kvalitě exfoliace a vysoké kapacitě zpracování. V kombinaci s tlakovatelnými reaktory lze intenzitu kavitace dále zvýšit, čímž se zvyšuje účinnost exfoliace a produktivita.
Modulární konstrukce systémů Hielscher umožňuje firmám začít experimenty v laboratorním měřítku a rozšířit je až na plně kontinuální průmyslovou výrobu v režimu 24/7, aniž by bylo nutné měnit základní technologickou platformu.

Níže uvedená tabulka vám poskytne orientační přehled o přibližné zpracovatelské kapacitě našich ultrazvukových přístrojů:

Nejen grafen: ultrazvuk pro 2D materiály („xeny“)

Ultrazvuková exfoliace se neomezuje pouze na grafen.
Široce se používá také k výrobě xenů, jednovrstvých 2D analogů grafenu, mezi které patří:

• Borofen (a borofenové nanopásky / oxid borofenu)
• MXeny (2D karbidy, nitridy a karbonitridy přechodných kovů)
• Bismuten (známý pro elektrokatalýzu a biokompatibilitu)
• Silicen (2D křemík podobný grafenu)

Díky stejnému kavitačnímu mechanismu je ultrazvuk jednou z nejlépe škálovatelných cest pro mnoho vrstevnatých 2D materiálů.