Sonochemie a sonochemické reaktory
Sonochemie je obor chemie, v němž se ultrazvuk o vysoké intenzitě využívá k vyvolání, urychlení a modifikaci chemických reakcí (syntéza, katalýza, degradace, polymerace, hydrolýza atd.). Ultrazvukem generovaná kavitace se vyznačuje jedinečnými energeticky hustými podmínkami, které podporují a intenzifikují chemické reakce. Vyšší reakční rychlosti, vyšší výtěžky a použití ekologických, šetrnějších činidel činí ze sonochemie velmi výhodný nástroj pro dosažení lepšího průběhu chemických reakcí.
Sonochemie
Sonochemie je výzkumný a zpracovatelský obor, v němž molekuly podléhají chemické reakci v důsledku působení vysoce intenzivní ultrazvukové sonikace (např. 20 kHz). Jevem odpovědným za sonochemické reakce je akustická kavitace. Akustická neboli ultrazvuková kavitace nastává, když jsou do kapaliny nebo suspenze přenášeny silné ultrazvukové vlny. V důsledku střídajících se cyklů vysokého a nízkého tlaku, které výkonové ultrazvukové vlny v kapalině vyvolávají, vznikají vakuové bublinky (kavitační dutiny), které rostou v průběhu několika tlakových cyklů. Když kavitační vakuová bublinka dosáhne určité velikosti, při níž již nemůže pohlcovat další energii, prudce imploduje a vytvoří vysoce energeticky husté horké místo (hot spot). Toto lokálně vznikající horké místo se vyznačuje velmi vysokými teplotami, tlaky a mikroprouděním extrémně rychlých kapalinových proudů.
Uzavřený vsádkový reaktor z nerezové oceli je vybaven ultrazvukovým přístrojem UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustická kavitace a účinky vysoce intenzivní ultrazvukové sonikace
Akustickou kavitaci, často nazývanou také ultrazvuková kavitace, lze rozlišit na dvě formy: stabilní a přechodnou kavitaci. Při stabilní kavitaci kavitační bublina mnohokrát osciluje kolem svého rovnovážného poloměru, zatímco při přechodné kavitaci prochází krátce žijící bublina během několika akustických cyklů dramatickými změnami objemu a zaniká prudkým kolapsem (Suslick 1988). Stabilní a přechodná kavitace se mohou v roztoku vyskytovat současně a bublina podléhající stabilní kavitaci se může stát přechodnou kavitou. Imploze bubliny, která je charakteristická pro přechodnou kavitaci a vysoce intenzivní sonikaci, vytváří různé fyzikální podmínky včetně velmi vysokých teplot 5000–25 000 K, tlaků až několik 1000 bar a kapalinových proudů s rychlostmi až 1000m/s. Protože kolaps/imploze kavitačních bublin proběhne za méně než nanosekundu, lze pozorovat velmi vysoké rychlosti ohřevu a chlazení přesahující 1011 K/s. Takto vysoké rychlosti ohřevu a tlakové rozdíly mohou iniciovat a urychlovat reakce. Pokud jde o vznikající kapalinové proudy, tyto vysokorychlostní mikroproudy přinášejí zvláště velké výhody u heterogenních suspenzí pevná látka–kapalina. Kapalinové proudy dopadají na povrch s plnou teplotou a tlakem kolabující bubliny a způsobují erozi prostřednictvím mezičásticových srážek i lokálního tavení. V důsledku toho se pozoruje výrazně zlepšený přenos hmoty v roztoku.
Ultrazvuková kavitace vzniká nejúčinněji v kapalinách a rozpouštědlech s nízkým tlakem par. Proto jsou média s nízkým tlakem par pro sonochemické aplikace výhodná.
V důsledku ultrazvukové kavitace mohou vznikající intenzivní síly přesměrovat reakční dráhy na účinnější cesty, takže se zabrání úplnějším konverzím a/nebo tvorbě nežádoucích vedlejších produktů.
Energeticky hustý prostor vzniklý kolapsem kavitačních bublin se nazývá horké místo (hot spot). Nízkofrekvenční vysoce výkonný ultrazvuk v rozsahu 20kHz a schopnost vytvářet vysoké amplitudy jsou dobře zavedené pro generování intenzivních horkých míst a příznivých sonochemických podmínek.
Ultrazvuková laboratorní zařízení i průmyslové ultrazvukové reaktory pro komerční sonochemické procesy jsou snadno dostupné a osvědčily se jako spolehlivé, účinné a ekologické v laboratorním, poloprovozním i plně průmyslovém měřítku. Sonochemické reakce lze provádět jako vsádkový proces (tj. v otevřené nádobě) nebo jako průtokový (in-line) proces s použitím uzavřeného reaktoru s průtokovou celou.
Sonosyntéza
Sonosyntéza neboli sonochemická syntéza je využití ultrazvukem generované kavitace k iniciaci a podpoře chemických reakcí. Vysoce výkonná ultrazvuková sonikace (např. při 20 kHz) má silné účinky na molekuly a chemické vazby. Například sonochemické účinky intenzivní sonikace mohou vést ke štěpení molekul, vzniku volných radikálů a/nebo přesměrování chemických drah. Sonochemická syntéza se proto intenzivně využívá k výrobě nebo modifikaci široké škály nanostrukturovaných materiálů. Příklady nanomateriálů vyráběných sonosyntézou jsou nanočástice (NP) (např. zlaté NP, stříbrné NP), pigmenty, nanočástice typu jádro-obal, nanohydroxyapatit, kovoorganické rámce (MOF), aktivní farmaceutické složky (API), nanočástice dekorované mikrosférami, nanokompozity a mnoho dalších materiálů.
Příklady: Ultrazvuková transesterifikace methylesterů mastných kyselin (bionafta) nebo transesterifikace polyolů pomocí ultrazvuku.
Snímek TEM (A) a distribuce velikosti částic (B) nanočástic stříbra (Ag-NPs), které byly sonochemicky syntetizovány za optimálních podmínek.
Široce se využívá také ultrazvukem podporovaná krystalizace (sonokrystalizace), při níž se výkonový ultrazvuk používá k přípravě přesycených roztoků, k iniciaci krystalizace / srážení a k řízení velikosti a morfologie krystalů prostřednictvím parametrů ultrazvukového procesu. Klikněte sem a zjistěte více o sonokrystalizaci!
Sonokatalýza
Sonikace chemické suspenze nebo roztoku může výrazně zlepšit katalytické reakce. Sonochemická energie zkracuje reakční dobu, zlepšuje přenos tepla a hmoty, což následně vede ke zvýšení rychlostních konstant chemických reakcí, výtěžků a selektivit.
Existuje řada katalytických procesů, které z použití výkonového ultrazvuku a jeho sonochemických účinků výrazně těží. Každá reakce heterogenní katalýzy fázového přenosu (PTC), která zahrnuje dvě nebo více nemísitelných kapalin nebo systém kapalina–pevná látka, těží ze sonikace, sonochemické energie a zlepšeného přenosu hmoty.
Například srovnávací analýza katalytické mokré peroxidové oxidace fenolu ve vodě bez ultrazvuku a za asistence ultrazvuku ukázala, že sonikace snížila energetickou bariéru reakce, ale neměla žádný vliv na reakční dráhu. Aktivační energie oxidace fenolu na katalyzátoru RuI3 během sonikace činila 13 kJ mol-1, což bylo čtyřikrát méně ve srovnání s oxidačním procesem bez ultrazvuku (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonochemická katalýza se úspěšně využívá k výrobě chemických produktů i k výrobě mikro- a nanostrukturovaných anorganických materiálů, jako jsou kovy, slitiny, sloučeniny kovů, nekovové materiály a anorganické kompozity. Běžnými příklady ultrazvukem asistované PTC jsou transesterifikace volných mastných kyselin na methylester (bionafta), hydrolýza, zmýdelnění rostlinných olejů, sono-Fentonova reakce (procesy podobné Fentonově reakci), sonokatalytická degradace atd.
Přečtěte si více o sonokatalýze a konkrétních aplikacích!
Sonikace zlepšuje click chemii, například azid-alkynové cykloadiční reakce!
Další sonochemické aplikace
Díky své všestranné použitelnosti, spolehlivosti a jednoduché obsluze jsou sonochemické systémy jako UP400St nebo UIP2000hdT ceněny jako účinné zařízení pro chemické reakce. Sonochemická zařízení Hielscher Ultrasonics lze snadno použít pro vsádkovou sonikaci (otevřená kádinka) i pro kontinuální průtokovou (inline) sonikaci s využitím sonochemické průtokové cely. Sonochemie včetně sonosyntézy, sonokatalýzy, degradace nebo polymerace se široce využívá v chemii, nanotechnologiích, materiálových vědách, farmacii, mikrobiologii i v dalších odvětvích.
Průmyslový ultrazvukový přístroj UIP2000hdT (2kW) se sonochemickým inline reaktorem.
Vysoce výkonná sonochemická zařízení
Hielscher Ultrasonics je vaším špičkovým dodavatelem inovativních, nejmodernějších ultrazvukových přístrojů, sonochemické průtokové cely, reaktorů a příslušenství pro účinné a spolehlivé sonochemické reakce. Všechny ultrazvukové přístroje Hielscher jsou navrhovány, vyráběny a testovány výhradně v centrále Hielscher Ultrasonics v Teltow (nedaleko Berlína) v Německu. Kromě nejvyšších technických standardů, vynikající robustnosti a provozu 24/7/365 pro vysoce efektivní provoz se ultrazvukové přístroje Hielscher vyznačují snadnou a spolehlivou obsluhou. Vysoká účinnost, chytrý software, intuitivní menu, automatické protokolování dat a vzdálené ovládání přes prohlížeč jsou jen některé z funkcí, které odlišují Hielscher Ultrasonics od ostatních výrobců sonochemických zařízení.
Přesně nastavitelné amplitudy
Amplituda je výchylka na čele (špičce) sonotrody (známé také jako ultrazvuková sonda nebo ultrazvukový nástavec) a je hlavním faktorem ovlivňujícím ultrazvukovou kavitaci. Vyšší amplitudy znamenají intenzivnější kavitaci. Požadovaná intenzita kavitace silně závisí na typu reakce, použitých chemických činidlech a cílových výsledcích konkrétní sonochemické reakce. To znamená, že amplituda by měla být přesně nastavitelná, aby bylo možné vyladit intenzitu akustické kavitace na ideální úroveň. Všechny ultrazvukové přístroje Hielscher lze spolehlivě a přesně nastavit na ideální amplitudu pomocí inteligentního digitálního ovládání. K mechanickému snížení nebo zvýšení amplitudy lze navíc použít boostery (transformátory amplitudy). Průmyslové ultrazvukové procesory Ultrasonics dokážou dodávat velmi vysoké amplitudy. Amplitudy až 200µm lze snadno nepřetržitě provozovat v režimu 24/7. Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici zakázkové ultrazvukové sonotrody.
Přesná regulace teploty během sonochemických reakcí
V kavitačním horkém místě (hot spot) lze pozorovat extrémně vysoké teploty mnoha tisíc stupňů Celsia. Tyto extrémní teploty jsou však lokálně omezeny na nepatrný vnitřní prostor a bezprostřední okolí implodující kavitační bubliny. V objemu roztoku je nárůst teploty způsobený implozí jedné nebo několika kavitačních bublin zanedbatelný. Nepřetržitá intenzivní sonikace po delší dobu však může způsobit postupné zvyšování teploty kapaliny v celém objemu. Toto zvýšení teploty přispívá k mnoha chemickým reakcím a často je považováno za přínosné. Různé chemické reakce však mají různé optimální reakční teploty. Při zpracování tepelně citlivých materiálů může být nutná regulace teploty. Aby bylo možné zajistit ideální tepelné podmínky během sonochemických procesů, nabízí Hielscher Ultrasonics různá sofistikovaná řešení pro přesnou regulaci teploty během sonochemických procesů, například sonochemické reaktory a průtokové cely vybavené chladicími plášti.
Naše sonochemické průtokové cely a reaktory jsou k dispozici s chladicími plášti, které podporují účinný odvod tepla. Pro nepřetržité sledování teploty jsou ultrazvukové přístroje Hielscher vybaveny zásuvným teplotním čidlem, které lze vložit do kapaliny pro neustálé měření teploty v objemu. Sofistikovaný software umožňuje nastavit teplotní rozsah. Při překročení teplotního limitu se ultrazvukový přístroj automaticky pozastaví, dokud teplota kapaliny neklesne na určitou nastavenou hodnotu, a poté automaticky znovu zahájí sonikaci. Všechna měření teploty i další důležitá data ultrazvukového procesu se automaticky zaznamenávají na vestavěnou SD kartu a lze je snadno zkontrolovat pro účely řízení procesu.
Teplota je klíčovým parametrem sonochemických procesů. Propracovaná technologie Hielscher vám pomůže udržet teplotu vaší sonochemické aplikace v ideálním teplotním rozsahu.
- vysoká účinnost
- nejmodernější technologie
- snadná a bezpečná obsluha
- spolehlivost a robustnost
- vsádkově i inline
- pro jakýkoli objem
- inteligentní software
- chytré funkce (např. protokolování dat)
- CIP (čištění na místě)
Sonochemický reaktor: Intenzivní sonikace a výsledná kavitace iniciují a intenzifikují chemické reakce a mohou dokonce přesměrovat reakční dráhy.
Níže uvedená tabulka udává přibližnou zpracovatelskou kapacitu našich ultrazvukových přístrojů:
| Objem vsádky | Průtok | Doporučená zařízení |
|---|---|---|
| 1 až 500mL | 10 až 200mL/min | UP100H |
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | větší | klastr UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Zeptejte se nás!
Hielscher Ultrasonics vyrábí vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory pro aplikace míchání, dispergace, emulgace a extrakce v laboratorním, poloprovozním i průmyslovém měřítku.
Příklady ultrazvukem zlepšených chemických reakcí ve srovnání s konvenčními reakcemi
Níže uvedená tabulka poskytuje přehled několika běžných chemických reakcí. Pro každý typ reakce je porovnána konvenčně prováděná reakce s ultrazvukem intenzifikovanou reakcí z hlediska výtěžku a rychlosti konverze.
| Reakce | Reakční doba – konvenční | Reakční doba – ultrazvuk | Výtěžek – konvenční (%) | Výtěžek – ultrazvuk (%) |
|---|---|---|---|---|
| Diels-Alderova cyklizace | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Oxidace indanu na sloučeninu indane-1-one | 3 h | 3 h | méně než 27% | 73% |
| Redukce methoxyaminosilanu | bez reakce | 3 h | 0% | 100% |
| Epoxidace dlouhořetězcových nenasycených esterů mastných kyselin | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Oxidace arylalkanů | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Michaelova adice nitroalkanů na monosubstituované α,β-nenasycené estery | 2 dny | 2 h | 85% | 90% |
| Manganistanová oxidace sloučeniny 2-octanol | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Syntéza chalkonů Claisenovou-Schmidtovou kondenzací | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Ullmannova kopulace sloučeniny 2-iodonitrobenzene | 2 h | 2h | méně než 1,5% | 70,4% |
| Reformatského reakce | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(srov. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, First Edition. Vydalo nakladatelství Wiley v roce 2019)
Literatura / Reference
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics vyrábí vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratorní až po průmyslovou velikost.