Ultrazvuková příprava kovově-organických sítí (MOF)

• Kovově-organické sítě jsou sloučeniny tvořené kovovými ionty a organickými molekulami tak, že vzniká jedno-, dvou- nebo trojrozměrný hybridní materiál. Tyto hybridní struktury mohou být porézní nebo neporézní a nabízejí rozmanité funkce.
• Sonochemická syntéza MOF je slibnou technikou, protože kovově-organické krystaly se při ní vyrábějí velmi efektivně a šetrně k životnímu prostředí.
• Ultrazvukovou výrobu MOF lze lineárně škálovat od přípravy malých vzorků v laboratoři až po plnou komerční výrobu.

Kovově-organické sítě

Krystalické kovově-organické sítě (MOF) patří do kategorie vysoce perspektivních porézních materiálů, které lze využít při skladování plynů, adsorpci/ separaci, katalýze, jako adsorbenty, v magnetismu, při konstrukci senzorů a při cíleném podávání léčiv. MOF se obvykle tvoří samouspořádáním, při kterém se sekundární stavební jednotky (SBU) spojují s organickými spojkami (ligandy) a vytvářejí složité sítě. Organické spojky nebo kovové SBU lze modifikovat za účelem řízení porozity MOF, která je zásadní z hlediska jejich funkcí a využitelnosti pro konkrétní aplikace.

Sonochemická syntéza MOF

Ultrazvukové ozařování a tím vznikající kavitace jsou dobře známé svými jedinečnými účinky na chemické reakce, označovanými jako sonochemie. Prudká imploze kavitačních bublin vytváří lokalizovaná horká místa s mimořádně vysokými přechodnými teplotami (5000 K), tlaky (1800 atm) a rychlostmi ochlazování (10¹⁰Ks^-1) a také rázové vlny a z nich vyplývající proudy kapaliny. V těchto kavitačních horkých místech je indukována a podporována nukleace a růst krystalů, např. Ostwaldovým zráním. Velikost částic je však omezená, protože tato horká místa se vyznačují extrémními rychlostmi ochlazování, což znamená, že teplota reakčního média klesne během milisekund.
Ultrazvuk je známý tím, že umožňuje rychlou syntézu MOF za mírných procesních podmínek, například bez rozpouštědla, při pokojové teplotě a za okolního tlaku. Studie ukázaly, že MOF lze sonochemickou cestou vyrábět nákladově efektivně s vysokým výtěžkem. Konečně je sonochemická syntéza MOF zelenou metodou šetrnou k životnímu prostředí.

Příprava MOF-5

Ve studii Wang et al (2011) byl Zn₄O[1,4-benzendikarboxylát]₃ syntetizován sonochemickou cestou. 1,36g H₂BDC a 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O bylo nejprve rozpuštěno ve 160mL DMF. Poté bylo za ultrazvukového ozařování ke směsi přidáno 6,43g TEA. Po 2 h byla bezbarvá sraženina oddělena filtrací a promyta DMF. Pevná látka byla vysušena při 90°C ve vakuu a poté uložena ve vakuovém exsikátoru.

Příprava mikroporézní MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) popisují efektivní ultrazvukovou syntézu trojrozměrné (3-D) kovově-organické sítě (MOF) s 3-D kanály, jako je Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate). Reakcí octanu měďnatého a H₃BTC ve směsném roztoku DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) za ultrazvukového ozařování při okolní teplotě a atmosférickém tlaku během krátkých reakčních dob (5–60 min) vznikl Cu₃(BTC)₂ s vysokým výtěžkem (62,6–85,1%). Tyto nanokrystaly Cu₃(BTC)₂ mají rozměry v rozsahu 10–200 nm, které jsou mnohem menší než rozměry krystalů syntetizovaných konvenční solvotermální metodou. Ve fyzikálně-chemických vlastnostech, např. BET povrchu, objemu pórů a kapacitě skladování vodíku, nebyly zjištěny žádné významné rozdíly mezi nanokrystaly Cu₃(BTC)₂ připravenými ultrazvukovou metodou a mikrokrystaly získanými zdokonalenou solvotermální metodou. Ve srovnání s tradičními syntetickými technikami, jako je technika difuze rozpouštědla, hydrotermální a solvotermální metody, byla ultrazvuková metoda pro konstrukci porézních MOF shledána vysoce efektivní a šetrnější k životnímu prostředí.

Příprava jednorozměrné Mg(II) MOF

Tahmasian et al. (2013) popisují efektivní, levnou a ekologickou cestu k přípravě 3D supramolekulární kovově-organické sítě (MOF) na bázi MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = kyselina 4,5-imidazoldikarboxylová) s využitím ultrazvukem asistované cesty.
Nanostrukturovaný {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n byl syntetizován následující sonochemickou cestou. Pro přípravu nanorozměrného {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) byla do 20 mL roztoku ligandu H₃IDC (0,05M) a hydroxidu draselného (0,1 M) umístěna ultrazvuková sonda s vysokou hustotou o maximálním výkonu 305 W. Do tohoto roztoku bylo po kapkách přidáno 20 mL vodného roztoku dusičnanu hořečnatého (0,05M). Získané sraženiny byly odfiltrovány, promyty vodou a ethanolem a sušeny na vzduchu (t. t.> 300ºC. (Nalezeno: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) vybrané pásy: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Pro studium vlivu koncentrace výchozích činidel na velikost a morfologii nanostrukturované sloučeniny byly výše uvedené postupy provedeny za následujících koncentračních podmínek výchozích činidel: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosyntéza fluorescenčních mikroporézních MOF

Qiu et al. (2008) nalezli sonochemickou cestu k rychlé syntéze fluorescenční mikroporézní sítě MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), a k selektivní detekci organoaminů pomocí nanokrystalů 1. Výsledky ukazují, že ultrazvuková syntéza je jednoduchým, efektivním, levným a k životnímu prostředí šetrným přístupem k nanorozměrným MOF.
MOF 1 byla syntetizována ultrazvukovou metodou při okolní teplotě a atmosférickém tlaku po různé reakční doby 5, 10, 30 a 90 min. Byl rovněž proveden kontrolní experiment, při němž byla sloučenina 1 syntetizována hydrotermální metodou, a struktury byly potvrzeny IR, elementární analýzou a Rietveldovou analýzou práškových rentgenových difrakčních (XRD) záznamů s využitím WinPLOTR a Fullprof¹³. Reakce dihydrátu octanu zinečnatého s kyselinou benzen-1,3,5-trikarboxylovou (H₃BTC) ve 20% ethanolu ve vodě (v/v) za ultrazvukového ozařování při okolní teplotě a tlaku po dobu 5 min překvapivě poskytla 1 s pozoruhodně vysokým výtěžkem (75,3%, vztaženo na H₃BTC). Výtěžek 1 se také postupně zvyšoval ze 78,2% na 85,3% s prodlužováním reakční doby z 10 na 90 min. Tento výsledek naznačuje, že rychlé syntézy MOF lze pomocí sonikace dosáhnout s výrazně vysokým výtěžkem. Ve srovnání s hydrotermální syntézou téže sloučeniny MOF 1, která se provádí při 140°C za vysokého tlaku po dobu 24 h, se ultrazvuková syntéza ukázala jako vysoce efektivní metoda s vysokým výtěžkem a nízkými náklady.
Vzhledem k tomu, že smícháním octanu zinečnatého s H3BTC ve stejném reakčním médiu při okolní teplotě a tlaku bez přítomnosti ultrazvuku nebyl získán žádný produkt, lze usoudit, že sonikace hraje během tvorby MOF 1 důležitou roli.

Snadná syntéza supramolekulárních struktur pomocí sonikace – přečtěte si více!

Najděte nejlepší sonochemické zařízení pro svůj proces!

Hielscher Ultrasonics má dlouholeté zkušenosti s návrhem a výrobou výkonných a spolehlivých ultrazvukových přístrojů a sonochemických reaktorů. Hielscher pokryje požadavky vaší aplikace svou širokou nabídkou ultrazvukových zařízení – od malých laboratorních přístrojů přes stolní a pilotní ultrazvukové přístroje až po plně-průmyslové systémy pro sonochemickou výrobu v komerčním měřítku. Široká škála sonotrod, boosterů, reaktorů, průtokových cel, protihlukových boxů a příslušenství umožňuje sestavit optimální konfiguraci pro vaši sonochemickou reakci. Sonikátory Hielscher jsou velmi robustní, konstruované pro provoz 24/7 a vyžadují jen velmi malou údržbu.