Syntéza a funkcionalizace zeolitů pomocí ultrazvuku

Zeolity včetně nano-zeolitů a derivátů zeolitů mohou být efektivně a spolehlivě syntetizovány, funkcionalizovány a deaglomerovány pomocí vysoce výkonné ultrazvuku. Ultrazvuková syntéza a úprava zeolitu vyniká konvenční hydrotermální syntézou účinností, jednoduchostí a jednoduchou lineární škálovatelností až po velkou výrobu. Ultrazvukem syntetizované zeolity vykazují dobrou krystalinitu, čistotu a také vysoký stupeň funkčnosti díky pórovitosti a deaglomeraci.

Příprava zeolitů za pomoci ultrazvuku

Zeolity jsou mikroporézní krystalické hydratované hlinitokřemičitany s absorpčními a katalytickými vlastnostmi.
Aplikace vysoce výkonného ultrazvuku ovlivňuje velikost a morfologii ultrazvukem syntetizovaných zeolitových krystalů a zlepšuje jejich krystalinitu. Kromě toho se doba krystalizace drasticky zkracuje pomocí sonochemické syntézy. Ultrazvukem asistované cesty syntézy zeolitu byly testovány a vyvinuty pro mnoho typů zeolitů. Mechanismus ultrazvukové syntézy zeolitu je založen na zlepšeném přenosu hmoty, což má za následek zvýšenou rychlost růstu krystalů. Toto zvýšení rychlosti růstu krystalů následně vede ke zvýšené rychlosti nukleace. Kromě toho sonikace ovlivňuje rovnováhu depolymerizace a polymerace prostřednictvím zvýšení koncentrace rozpustných látek, která je nutná pro tvorbu zeolitu.
Celkově lze říci, že různé výzkumné studie a nastavení výroby v pilotním měřítku prokázaly, že ultrazvuková syntéza zeolitu je vysoce účinná, což šetří čas a náklady.

Konvenční syntéza vs ultrazvuková syntéza zeolitů

Jak se zeolit konvenčně syntetizuje?

Konvenční syntéza zeolitu je časově velmi náročný hydrotermální proces, který může vyžadovat reakční doby od několika hodin do několika dnů. Hydrotermální cesta je obvykle dávkový proces, kde jsou zeolity syntetizovány z amorfních nebo rozpustných zdrojů Si a Al. V počáteční fázi stárnutí je reaktivní gel složen z činidla usměrňujícího strukturu (SDA) a zdroje hliníku a oxidu křemičitého stárnou při nízkých teplotách. Během tohoto prvního kroku stárnutí vznikají tzv. jádra. Tato jádra jsou výchozím materiálem, ze kterého v následném krystalizačním procesu vyrůstají krystaly zeolitu. S iniciací krystalizace se teplota gelu zvyšuje. Tato hydrotermální syntéza se obvykle provádí ve vsádkových reaktorech. Dávkové procesy však přicházejí s nevýhodou pracného provozu.

Jak se zeolit syntetizuje pod ultrazvukem?

Ultrazvuková syntéza zeolitu je rychlý postup syntézy homogenního zeolitu za mírných podmínek. Například krystaly zeolitu o vlnové délce 50 nm byly syntetizovány sonochemickou cestou při pokojové teplotě. Zatímco konvenční reakce syntézy zeolitu a může trvat až několik dní, sonochemická cesta zkracuje dobu syntézy na několik hodin, čímž se výrazně zkracuje reakční doba.
Ultrazvuková krystalizace zeolitu může být prováděna jako dávkové nebo kontinuální procesy, díky čemuž je aplikace snadno přizpůsobitelná prostředí a cílům procesu. Díky lineární škálovatelnosti lze ultrazvukové syntézy zeolitů spolehlivě přenést z počátečního dávkového procesu do inline zpracování. Ultrazvukové zpracování – v dávce a in-line – Umožňuje vynikající ekonomickou efektivitu, kontrolu kvality a provozní flexibilitu.

Cesty sonochemické syntézy různých typů zeolitů

V následující části představíme různé sonochemické dráhy, které byly úspěšně použity k syntéze různých typů zeolitů. Výsledky výzkumu důsledně zdůrazňují nadřazenost ultrazvukové syntézy zeolitu.

Ultrazvuková syntéza bikitaitového zeolitu obsahujícího Li

Roy a Das (2017) syntetizovali 50nm krystaly bikitaitu obsahující lithium obsahující lithium při pokojové teplotě pomocí UIP1500hdT (20kHz, 1.5kW) ultrasonikator v dávkovém nastavení. Úspěšná sonochemická tvorba bikitaitového zeolitu při pokojové teplotě byla potvrzena úspěšně syntetizovaným bikitaitovým zeolitem obsahujícím lithium pomocí XRD a IR analýzy.
Když bylo sonochemické ošetření kombinováno s konvenčním hydrotermálním zpracováním, bylo dosaženo fázové tvorby krystalů zeolitu při mnohem nižší teplotě (100 °C) ve srovnání s 300 °C po dobu 5 dnů, což jsou hodnoty typické pro konvenční hydrotermální cestu. Sonikace vykazuje významné účinky na dobu krystalizace a tvorbu fází zeolitu. Aby bylo možné vyhodnotit funkčnost ultrazvukem syntetizovaného bikitaitového zeolitu, byla zkoumána jeho kapacita pro skladování vodíku. Skladovací objem se zvyšuje se zvyšujícím se obsahem Li v zeolitu.
Sonochemická tvorba zeolitu: XRD a IR analýza ukázala, že tvorba čistého, nanokrystalického bikitaitového zeolitu začala po 3 hodinách ultrazvuku a 72 hodinách stárnutí. Nano-velikost krystalického Bikitaite zeolitu s výraznými vrcholy byly získány po 6 hodinách sonikace při 250 W.
Výhody: Cesta sonochemické syntézy zeolitu Bikitaite obsahujícího lithium nabízí nejen výhodu jednoduché výroby čistých nanokrystalů, ale také představuje rychlou a nákladově efektivní techniku. Náklady na ultrazvukové zařízení a potřebnou energii jsou ve srovnání s jinými procesy velmi nízké. Kromě toho je doba trvání procesu syntézy velmi krátká, takže sonochemický proces je považován za prospěšnou metodu pro aplikace čisté energie.
(srov. Roy et al. 2017)

Příprava zeolitu Mordenitu pod ultrazvukem

Mordenit získaný aplikací ultrazvukové předúpravy (MOR-U) vykazoval homogennější morfologii prorostlých pelet 10 × 5 μm2 a žádné známky jehličkovitých nebo vláknitých útvarů. Výsledkem ultrazvukem asistovaného postupu byl materiál se zlepšenými texturními charakteristikami, zejména objemem mikropórů přístupným pro molekuly dusíku ve formě skutečného zpracování. V případě ultrazvukem předupraveného mordenitu byl pozorován změněný tvar krystalů a homogennější morfologie.
Stručně řečeno, současná studie prokázala, že ultrazvuková předúprava syntetického gelu ovlivnila různé vlastnosti získaného mordenitu, což mělo za následek

1. homogennější velikost a morfologie krystalů, absence nežádoucích vláknitých a jehličkovitých krystalů;
2. méně strukturálních vad;
3. významná dostupnost mikropórů ve vzorku mordenitu (ve srovnání s ucpanými mikropóry v materiálech připravených klasickou míchací metodou, před následnou úpravou);
4. rozdílná organizace Al, což má údajně za následek rozdílné polohy kationtů Na+ (nejvlivnější faktor ovlivňující sorpční vlastnosti vyrobených materiálů).

The reduction of structural defects by ultrasonic pretreatment of the synthesis gel may be a feasible way to solve the common problem of “non-ideal” structure in synthetic mordenites. Additionally, higher sorption capacity in this structure could be achieved by an easy and efficient ultrasonic method applied before the synthesis, without time- and resource-consuming traditional postsynthetic treatment (which, on the contrary, leads to the generation of structural defects). Moreover, the lower number of silanol groups can contribute to a longer catalytic lifetime of the prepared mordenite.
(srov. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) studovali účinky ultrazvuku pomocí Hielscher ultrasonicator UP200S na H-mordit a H-bet zeolity. Došli k závěru, že sonikace je účinná technika pro modifikaci H-morditu a H-Beta, díky čemuž jsou zeolity vhodnější pro výrobu dimethyletheru (DME) prostřednictvím dehydratace methanolu.

Ultrazvuková syntéza nanokrystalů SAPO-34

Sonochemickou cestou byly SAPO-34 (molekulární síta s křemičitofosforečnanem, třída zeolitů) úspěšně syntetizovány v nanokrystalické formě pomocí TEAOH jako činidla řídícího strukturu (SDA). Pro sonikaci, Hielscher sonda typu ultrasonicator UP200S (24 kHz, 200 wattů) byl použit. Průměrná velikost krystalů finálního produktu připraveného sonochemicky je 50 nm, což je výrazně menší velikost krystalů ve srovnání s velikostí hydrotermálně syntetizovaných krystalů. Když byly krystaly SAPO-34 sonochemicky vystaveny hydrotermálním podmínkám, je povrch významně vyšší než povrch krystalů konvenčně syntetizovaných krystalů SAPO-34 statickou hydrotermální technikou s téměř stejnou krystalinitou. Zatímco konvenční hydrotermální metoda vyžaduje nejméně 24 hodin syntézy, aby se získal plně krystalický SAPO-34, prostřednictvím sonochemicky asistované hydrotermální syntézy byly plně krystalické krystaly SAPO-34 získány již po 1,5 hodině reakce. Díky vysoce intenzivní ultrazvukové energii je krystalizace zeolitu SAPO-34 zesílena kolapsem ultrazvukových kavitačních bublin. K implozi kavitačních bublin dochází za méně než nanosekundu, což má za následek lokálně rychle rostoucí a klesající teploty, což brání organizaci a aglomeraci částic a vede k menším velikostem krystalů. Skutečnost, že malé krystaly SONO-SAPO-34 mohou být připraveny sonochemickou metodou, naznačuje vysokou nukleační hustotu v raných fázích syntézy a pomalý růst krystalů po nukleaci. Tyto výsledky naznačují, že tato nekonvenční metoda je velmi užitečnou technikou pro syntézu nanokrystalů SAPO-34 s vysokými výtěžky v průmyslovém výrobním měřítku.
(srov. Askari a Halladj; 2012)

Ultrazvuková deaglomerace a disperze zeolitů

Když se zeolity používají v průmyslových aplikacích, výzkumu nebo vědě o materiálech, suchý zeolit se většinou smíchá s kapalnou fází. Disperze zeolitu vyžaduje spolehlivou a účinnou dispergační techniku, která aplikuje dostatek energie k deaglomeraci částic zeolitu. Ultrasonikátory jsou dobře známé jako výkonné a spolehlivé dispergátory, proto se používají k homogenní dispergaci různých materiálů, jako jsou nanotrubice, grafen, minerály a mnoho dalších materiálů do kapalné fáze.
Zeolitový prášek, který není ošetřen ultrazvukem, je značně aglomerovaný s morfologií podobnou lastuře. Naproti tomu se zdá, že sonikační ošetření 5 minut (vzorek 200 ml sonikovaný při 320 W) zničí většinu tvarů podobných skořápce, což má za následek více dispergovaný konečný prášek. (srov. Ramirez Medoza et al. 2020)
Například Ramirez Medoza et al. (2020) použili ultrazvukový přístroj sondy Hielscher UP200S krystalizovat Zeolit NaX (tj. zeolit X syntetizovaný ve formě sodíku (NaX)) při nízké teplotě. Sonikace během první hodiny krystalizace vedla k 20% zkrácení reakční doby ve srovnání se standardním krystalizačním procesem. Kromě toho prokázali, že sonikace může také snížit stupeň aglomerace konečného prášku použitím ultrazvuku s vysokou intenzitou po delší dobu sonikace.

Vysoce výkonné ultrazvukové přístroje pro syntézu zeolitů

Sofistikovaný hardware a inteligentní software Hielscher ultrasonicators jsou navrženy tak, aby zaručovaly spolehlivý provoz, reprodukovatelné výsledky a uživatelskou přívětivost. Hielscher ultrasonicators jsou robustní a spolehlivé, což umožňuje instalaci a provoz v těžkých podmínkách. K provozním nastavením lze snadno přistupovat a vytáčet je prostřednictvím intuitivního menu, ke kterému lze přistupovat pomocí digitálního barevného dotykového displeje a dálkového ovládání prohlížeče. Proto se všechny podmínky zpracování, jako je čistá energie, celková energie, amplituda, čas, tlak a teplota, automaticky zaznamenávají na vestavěnou SD kartu. To vám umožní revidovat a porovnávat předchozí běhy sonikace a optimalizovat proces syntézy a disperze zeolitu s nejvyšší účinností.
Hielscher Ultrazvukové systémy se používají po celém světě pro krystalizační procesy a jsou prokázány jako spolehlivé pro syntézu vysoce kvalitních zeolitů a derivátů zeolitu. Hielscher průmyslové ultrasonicators mohou snadno provozovat vysoké amplitudy v nepřetržitém provozu (24/7/365). Amplitudy až 200 μm lze snadno kontinuálně generovat pomocí standardních sonotrod (ultrazvukové sondy? rohy). Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici přizpůsobené ultrazvukové sonotrody. Díky své robustnosti a nízké údržbě jsou naše ultrasonicators běžně instalovány pro náročné aplikace a v náročných prostředích.
Hielscher ultrazvukové procesory pro sonochemické syntézy, krystalizaci a deaglomeraci jsou již instalovány po celém světě v komerčním měřítku. Kontaktujte nás a prodiskutujte svůj proces výroby zeolitu! Náš zkušený personál se s vámi rád podělí o více informací o cestě sonochemické syntézy, ultrazvukových systémech a cenách!
S výhodou metody ultrazvukové syntézy bude vaše výroba zeolitů vynikat efektivitou, jednoduchostí a nízkými náklady ve srovnání s jinými procesy syntézy zeolitu!

Níže uvedená tabulka vám poskytuje přibližný přehled o zpracovatelské kapacitě našich ultrasonicators: