Syntéza a funkcionalizace zeolitů pomocí sonikace

Zeolity včetně nanozeolitů a derivátů zeolitů lze efektivně a spolehlivě syntetizovat, funkcionalizovat a deaglomerovat pomocí vysoce výkonné ultrazvukové sonikace. Ultrazvuková syntéza a úprava zeolitů předčí konvenční hydrotermální syntézu efektivitou, jednoduchostí a snadnou lineární škálovatelností na velkovýrobu. Ultrazvukově syntetizované zeolity vykazují dobrou krystalinitu, čistotu a také vysoký stupeň funkčnosti díky pórovitosti a deaglomeraci.

Příprava zeolitů za asistence ultrazvuku

Zeolity jsou mikroporézní krystalické hydratované hlinitokřemičitany s absorpčními a katalytickými vlastnostmi.
Použití vysoce výkonného ultrazvuku ovlivňuje velikost a morfologii ultrazvukově syntetizovaných krystalů zeolitů a zlepšuje jejich krystalinitu. Navíc se při použití sonochemické syntézy drasticky zkracuje doba krystalizace. Ultrazvukem asistované postupy syntézy zeolitů byly testovány a vyvinuty pro četné typy zeolitů. Mechanismus ultrazvukové syntézy zeolitů je založen na zlepšeném přenosu hmoty, který vede ke zvýšené rychlosti růstu krystalů. Toto zvýšení rychlosti růstu krystalů následně vede ke zvýšené rychlosti nukleace. Sonikace navíc ovlivňuje depolymerizačně-polymerizační rovnováhu zvýšením koncentrace rozpustných látek, což je nezbytné pro tvorbu zeolitu.
Celkově různé výzkumné studie a poloprovozní výrobní zařízení prokázaly, že ultrazvuková syntéza zeolitů je vysoce efektivní a šetří čas i náklady.

Konvenční syntéza vs. ultrazvuková syntéza zeolitů

Jak se zeolit syntetizuje konvenčně?

Konvenční syntéza zeolitů je velmi časově náročný hydrotermální proces, který může vyžadovat reakční doby od několika hodin až po několik dní. Hydrotermální postup je obvykle vsádkový proces, při kterém se zeolity syntetizují z amorfních nebo rozpustných zdrojů Si a Al. V počáteční fázi zrání se reaktivní gel složený ze strukturu řídícího činidla (SDA) a zdrojů hliníku a oxidu křemičitého nechá zrát při nízké teplotě. Během tohoto prvního kroku zrání se tvoří tzv. zárodky. Tyto zárodky jsou výchozím materiálem, z něhož v následném krystalizačním procesu rostou krystaly zeolitu. Se zahájením krystalizace se teplota gelu zvýší. Tato hydrotermální syntéza se obvykle provádí ve vsádkových reaktorech. Vsádkové procesy však mají nevýhodu pracovně náročného provozu.

Jak se zeolit syntetizuje za sonikace?

Ultrazvuková syntéza zeolitu je rychlý postup pro syntézu homogenního zeolitu za mírných podmínek. Například krystaly zeolitu o velikosti 50nm byly syntetizovány sonochemickou cestou při pokojové teplotě. Zatímco konvenční reakce syntézy zeolitu může trvat až několik dní, sonochemická cesta zkracuje dobu syntézy na několik hodin, a tím výrazně zkracuje reakční dobu.
Ultrazvukovou krystalizaci zeolitu lze provádět jako vsádkový nebo kontinuální proces, díky čemuž lze aplikaci snadno přizpůsobit prostředí a procesním cílům. Díky lineární škálovatelnosti lze ultrazvukové syntézy zeolitů spolehlivě převést z počátečního vsádkového procesu na průtokové (inline) zpracování. Ultrazvukové zpracování – vsádkové i průtokové – umožňuje vynikající ekonomickou efektivitu, kontrolu kvality a provozní flexibilitu.

Sonochemické postupy syntézy různých typů zeolitů

V následující části představujeme různé sonochemické postupy, které byly úspěšně použity k syntéze různých typů zeolitů. Výsledky výzkumu soustavně potvrzují převahu ultrazvukové syntézy zeolitů.

Ultrazvuková syntéza bikitaitového zeolitu obsahujícího Li

Roy a Das (2017) syntetizovali 50nm krystaly zeolitu bikitaitu obsahujícího lithium při pokojové teplotě pomocí sonikátoru UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ve vsádkovém uspořádání. Úspěšná sonochemická tvorba bikitaitového zeolitu při pokojové teplotě byla potvrzena analýzou XRD a IR úspěšně syntetizovaného bikitaitového zeolitu obsahujícího lithium.
Když byla sonochemická úprava kombinována s konvenční hydrotermální úpravou, bylo fázové tvorby krystalů zeolitu dosaženo při mnohem nižší teplotě (100ºC) ve srovnání s 300ºC po dobu 5 dní, což jsou typické hodnoty pro konvenční hydrotermální postup. Sonikace vykazuje významný vliv na dobu krystalizace a fázovou tvorbu zeolitu. Za účelem vyhodnocení funkčnosti ultrazvukově syntetizovaného bikitaitového zeolitu byla zkoumána jeho kapacita pro skladování vodíku. Skladovací objem roste s rostoucím obsahem Li v zeolitu.
Sonochemická tvorba zeolitu: Analýza XRD a IR ukázala, že tvorba čistého nanokrystalického bikitaitového zeolitu začala po 3 h ultrazvukové sonikace a 72 h zrání. Nanokrystalický bikitaitový zeolit s výraznými píky byl získán po 6 h sonikace při 250 W.
Výhody: Sonochemický postup syntézy zeolitu bikitaitu obsahujícího lithium nabízí nejen výhodu jednoduché výroby čistých nanokrystalů, ale představuje také rychlou a nákladově efektivní techniku. Náklady na ultrazvukové zařízení a potřebnou energii jsou ve srovnání s jinými procesy velmi nízké. Doba trvání procesu syntézy je navíc velmi krátká, takže sonochemický proces je považován za přínosnou metodu pro aplikace v oblasti čisté energie.
(srov. Roy et al. 2017)

Příprava zeolitu mordenitu pomocí ultrazvuku

Mordenit získaný s použitím ultrazvukové předúpravy (MOR-U) vykazoval homogennější morfologii srostlých pelet 10 × 5 µm2 a žádné známky jehlicovitých nebo vláknitých útvarů. Postup za asistence ultrazvuku vedl k materiálu se zlepšenými texturními vlastnostmi, zejména s objemem mikropórů přístupným pro molekuly dusíku ve formě po syntéze. V případě ultrazvukem předupraveného mordenitu byl pozorován změněný tvar krystalů a homogennější morfologie.
Stručně řečeno, současná studie prokázala, že ultrazvuková předúprava syntézního gelu ovlivnila různé vlastnosti získaného mordenitu, což vedlo k

1. homogennější velikosti a morfologii krystalů, absenci nežádoucích vláknitých a jehlicovitých krystalů;
2. menšímu počtu strukturních defektů;
3. významné přístupnosti mikropórů ve vzorku mordenitu po syntéze (ve srovnání se zablokovanými mikropóry v materiálech připravených klasickou metodou míchání, před postsyntetickou úpravou);
4. odlišné organizaci Al, která pravděpodobně vede k odlišným polohám kationtů Na+ (nejvlivnějšímu faktoru ovlivňujícímu sorpční vlastnosti materiálů po syntéze).

Snížení počtu strukturních defektů ultrazvukovou předúpravou syntézního gelu může být schůdnou cestou k vyřešení běžného problému „neideální“ struktury syntetických mordenitů. Navíc by bylo možné dosáhnout vyšší sorpční kapacity této struktury snadnou a efektivní ultrazvukovou metodou aplikovanou před syntézou, bez časově a zdrojově náročné tradiční postsyntetické úpravy (která naopak vede ke vzniku strukturních defektů). Nižší počet silanolových skupin může navíc přispět k delší katalytické životnosti připraveného mordenitu.
(srov. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) studovali účinky ultrazvuku s použitím sonikátoru Hielscher UP200S na zeolity H-mordite a H-bet. Dospěli k závěru, že sonikace je účinnou technikou pro modifikaci H-mordite a H-Beta, díky níž jsou zeolity vhodnější pro výrobu dimethyletheru (DME) dehydratací methanolu.

Ultrazvuková syntéza nanokrystalů SAPO-34

Sonochemickou cestou byly úspěšně syntetizovány SAPO-34 (silikoaluminofosfátová molekulová síta, třída zeolitů) v nanokrystalické formě s použitím TEAOH jako strukturu řídícího činidla (SDA). Sondový sonikátor Hielscher UP200S (24kHz, 200 wattů) byl použit pro sonikaci. Průměrná velikost krystalů konečného produktu připraveného sonochemicky je 50nm, což je výrazně menší velikost krystalů ve srovnání s velikostí hydrotermálně syntetizovaných krystalů. Když byly krystaly SAPO-34 připraveny sonochemicky za hydrotermálních podmínek, je jejich měrný povrch výrazně vyšší než měrný povrch krystalů SAPO-34 syntetizovaných konvenčně statickou hydrotermální technikou, a to při téměř stejné krystalinitě. Zatímco konvenční hydrotermální metoda vyžaduje k získání plně krystalického SAPO-34 alespoň 24 h syntézy, sonochemicky asistovanou hydrotermální syntézou byly plně krystalické krystaly SAPO-34 získány již po 1,5 h reakční doby. Díky vysoce intenzivní ultrazvukové energii je krystalizace zeolitu SAPO-34 zintenzivněna kolapsem ultrazvukových kavitačních bublin. Imploze kavitačních bublin proběhne za méně než nanosekundu a vede lokálně k rychlému nárůstu a poklesu teplot, což brání organizaci a aglomeraci částic a vede k menším velikostem krystalů. Skutečnost, že sonochemickou metodou bylo možné připravit malé krystaly SONO-SAPO-34, naznačuje vysokou hustotu nukleace v raných fázích syntézy a pomalý růst krystalů po nukleaci. Tyto výsledky naznačují, že tato nekonvenční metoda je velmi užitečnou technikou pro syntézu nanokrystalů SAPO-34 s vysokými výtěžky v průmyslovém výrobním měřítku.
(srov. Askari a Halladj; 2012)

Ultrazvuková deaglomerace a dispergace zeolitů

Při použití zeolitů v průmyslových aplikacích, výzkumu nebo materiálové vědě se suchý zeolit většinou vmíchává do kapalné fáze. Dispergace zeolitu vyžaduje spolehlivou a účinnou dispergační techniku, která dodá dostatek energie k deaglomeraci částic zeolitu. Sonikátory jsou známé jako výkonné a spolehlivé dispergátory, a proto se používají k homogennímu dispergování různých materiálů, jako jsou nanotrubice, grafen, minerály a mnoho dalších materiálů, do kapalné fáze.
Zeolitový prášek neošetřený ultrazvukem je značně aglomerovaný a má skořápkovitou morfologii. Naproti tomu se zdá, že sonikace po dobu 5 min (vzorek 200 mL sonikovaný při 320 W) ničí většinu skořápkovitých útvarů, což vede k lépe dispergovanému výslednému prášku. (srov. Ramirez Medoza et al. 2020)
Například Ramirez Medoza et al. (2020) použili sondový sonikátor Hielscher UP200S ke krystalizaci zeolitu NaX (tj. zeolitu X syntetizovaného v sodné formě (NaX)) při nízké teplotě. Sonikace během první hodiny krystalizace vedla ke 20% zkrácení reakční doby ve srovnání se standardním krystalizačním procesem. Dále prokázali, že sonikace může také snížit stupeň aglomerace výsledného prášku, pokud se ultrazvuk vysoké intenzity aplikuje po delší dobu sonikace.

Vysoce výkonné sonikátory pro syntézu zeolitů

Propracovaný hardware a chytrý software sonikátorů Hielscher jsou navrženy tak, aby zaručovaly spolehlivý provoz, reprodukovatelné výsledky a uživatelskou přívětivost. Sonikátory Hielscher jsou robustní a spolehlivé, což umožňuje jejich instalaci a provoz v náročných podmínkách. K provozním nastavením lze snadno přistupovat a volit je prostřednictvím intuitivního menu, které je dostupné přes digitální barevný dotykový displej a dálkové ovládání přes prohlížeč. Proto se všechny procesní podmínky, jako je čistá energie, celková energie, amplituda, čas, tlak a teplota, automaticky zaznamenávají na vestavěnou SD kartu. To vám umožňuje revidovat a porovnávat předchozí sonikační běhy a optimalizovat proces syntézy a dispergace zeolitů na nejvyšší efektivitu.
Systémy Hielscher Ultrasonics se celosvětově používají pro krystalizační procesy a prokazatelně se osvědčily jako spolehlivé při syntéze vysoce kvalitních zeolitů a derivátů zeolitů. Průmyslové sonikátory Hielscher mohou snadno pracovat s vysokými amplitudami v nepřetržitém provozu (24/7/365). Amplitudy až 200µm lze snadno nepřetržitě generovat se standardními sonotrodami (ultrazvukovými sondami / sonotrodami). Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici zakázkové ultrazvukové sonotrody. Díky své robustnosti a nízké náročnosti na údržbu se naše sonikátory běžně instalují pro náročné aplikace a do náročných prostředí.
Ultrazvukové procesory Hielscher pro sonochemické syntézy, krystalizaci a deaglomeraci jsou již instalovány po celém světě v komerčním měřítku. Kontaktujte nás nyní a proberte s námi svůj proces výroby zeolitů! Naši zkušení pracovníci vám rádi poskytnou další informace o sonochemickém postupu syntézy, ultrazvukových systémech a cenách!
Díky výhodám metody ultrazvukové syntézy bude vaše výroba zeolitů vynikat efektivitou, jednoduchostí a nízkými náklady ve srovnání s jinými procesy syntézy zeolitů!

Následující tabulka vám poskytne orientační přehled o přibližné zpracovatelské kapacitě našich sonikátorů: