Ultrazvuková příprava katalyzátorů pro konverzi dimethyletheru (DME)
Bifunkční katalyzátory pro přímou konverzi DME
Výroba dimethyletheru (DME) je dobře zavedený průmyslový proces, který je rozdělen do dvou kroků: za prvé, katalytická hydrogenace syntézního plynu na methanol (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO) a za druhé, následná katalytická dehydratace methanolu přes kyselé katalyzátory k výrobě (2CH3OH → CH3OCH3 + H2Hlavní omezení této dvoustupňové syntézy DME souvisí s nízkou termodynamikou během fáze syntézy methanolu, což má za následek nízkou konverzi plynu na průchod (15-25%). Dochází tak k vysokým poměrům recirkulace a také k vysokým investičním a provozním nákladům.
Aby bylo možné toto termodynamické omezení překonat, je přímá syntéza DME výrazně výhodnější: Při přímé konverzi DME je krok syntézy methanolu spojen s krokem dehydratace v jediném reaktoru
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).

Ultrasonicator UIP2000hdT (2kW) s průtokovým reaktorem je běžně používané zařízení pro sonochemickou syntézu mezoporézních nanokatalyzátorů (např. dekorovaných zeolitů).

Přímá syntéza dimethyletheru (DME) ze syntézního plynu na bifunkčním katalyzátoru.
© ( Millán et al. 2020)
Syntéza vysoce reaktivních katalyzátorů pro konverzi DME pomocí výkonového ultrazvuku
Reaktivitu a selektivitu katalyzátorů pro konverzi dimethyletheru lze výrazně zlepšit ultrazvukovou léčbou. Zeolity, jako jsou kyselé zeolity (např. hlinitokřemičitý zeolit HZSM-5) a dekorované zeolity (např. s CuO/ZnO/Al2O3) jsou hlavními katalyzátory, které se úspěšně používají pro výrobu DME.

Hybridní koprecipitace-ultrazvuková syntéza CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 používaná při přímé konverzi syntézního plynu na dimethylether jako zelené palivo.
Studie a obraz: Khoshbin a Haghighi, 2013.]
Chlorace a fluorace zeolitů jsou účinné metody pro ladění katalytické kyselosti. Chlorované a fluorované zeolitové katalyzátory byly připraveny impregnací zeolitů (H-ZSM-5, H-MOR nebo H-Y) pomocí dvou halogenových prekurzorů (chlorid amonný a fluorid amonný) ve studii výzkumného týmu Aboul-Fotouh. Byl hodnocen vliv ultrazvukového ozáření pro optimalizaci obou halogenových prekurzorů pro výrobu dimethyletheru (DME) prostřednictvím dehydratace metanolu v reaktoru s pevným ložem. Srovnávací pokus katalýzy DME odhalil, že halogenované zeolitové katalyzátory připravené při ultrazvukovém ozařování vykazují vyšší výkon při tvorbě DME. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
V jiné studii výzkumný tým zkoumal všechny důležité proměnné ultrazvuku, se kterými se setkal při provádění dehydratace methanolu na zeolitových katalyzátorech H-MOR za vzniku dimethyletheru. Pro své zkušenosti se sonikací použil výzkumný tým Hielscher UP50H sonda typu ultrasonikator. Skenování elektronovým mikroskopem (SEM) sonikovaného zeolitu H-MOR (mordenitový zeolit) objasnilo, že methanol sám o sobě používaný jako ultrazvukové médium poskytuje nejlepší výsledky týkající se homogenity velikostí částic ve srovnání s neošetřeným katalyzátorem, kde se objevily velké aglomeráty a nehomogenní shluky. Tato zjištění potvrdila, že ultrazvuku má hluboký vliv na rozlišení jednotkových buněk, a tím na katalytické chování dehydratace methanolu na dimethylether (DME). NH3-TPD ukazuje, že ultrazvukové ozařování zvýšilo kyselost katalyzátoru H-MOR, a proto je katalytickým výkonem pro tvorbu DME. (Aboul-Gheit et al., 2014)

SEM ultrazvuku H-MOR pomocí různých médií
Studie a obrázky: ©Aboul-Gheit et al., 2014
Téměř veškerý komerční DME se vyrábí dehydratací methanolu za použití různých pevných kyselých katalyzátorů, jako jsou zeolity, oxid hlinitý, oxid hlinitý, Al2O3–B2O3, atd. následující reakcí:
2CH3ACH <—> CH3OCH3 +H2O(-22.6k jmol-1)
Koshbin a Haghighi (2013) připravili CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanokatalyzátory kombinovanou koprecipitační ultrazvukovou metodou. Výzkumný tým zjistil, "že využití ultrazvukové energie má velký vliv na disperzi funkce hydrogenace CO a následně na výkon syntézy DME. Byla zkoumána odolnost ultrazvukem asistovaného syntetizovaného nanokatalyzátoru během reakce syngas-DME. Nanokatalyzátor ztrácí zanedbatelnou aktivitu v průběhu reakce v důsledku tvorby koksu na druzích mědi." [Khoshbin a Haghighi, 2013.]
Alternativním nezeolitovým nanokatalyzátorem, který je také velmi účinný při podpoře přeměny DME, je nano-porézní γ-oxidový katalyzátor. Nano-velikost porézní γ-oxid hlinitý byl úspěšně syntetizován srážením za ultrazvukového míchání. Sonochemická úprava podporuje syntézu nanočástic. (srov. Rahmanpour et al., 2012)
Proč jsou ultrazvukem připravené nanokatalyzátory lepší?
Pro výrobu heterogenních katalyzátorů jsou často zapotřebí materiály s vysokou přidanou hodnotou, jako jsou drahé kovy. Díky tomu jsou katalyzátory drahé, a proto je zvýšení účinnosti a prodloužení životního cyklu katalyzátorů důležitými ekonomickými faktory. Mezi metodami přípravy nanokatalyzátorů je sonochemická technika považována za vysoce účinnou metodu. Schopnost ultrazvuku vytvářet vysoce reaktivní povrchy, zlepšovat míchání a zvyšovat transport hmoty z něj činí zvláště slibnou techniku pro přípravu a aktivaci katalyzátoru. Dokáže produkovat homogenní a dispergované nanočástice bez potřeby drahých přístrojů a extrémních podmínek.
V několika výzkumných studiích vědci dospěli k závěru, že příprava ultrazvukového katalyzátoru je nejvýhodnější metodou pro výrobu homogenních nanokatalyzátorů. Mezi metodami přípravy nanokatalyzátorů je sonochemická technika považována za vysoce účinnou metodu. Schopnost intenzivní sonikace vytvářet vysoce reaktivní povrchy, zlepšovat míchání a zvyšovat transport hmoty z ní činí zvláště slibnou techniku k prozkoumání pro přípravu a aktivaci katalyzátoru. Dokáže produkovat homogenní a dispergované nanočástice bez potřeby drahých přístrojů a extrémních podmínek. (srov. Koshbin a Haghighi, 2014)

Výsledkem sonochemické syntézy je vysoce aktivní nanostrukturovaný katalyzátor CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5.
Studie a obrázek: Khoshbin a Haghighi, 2013.

Schematické znázornění účinků akustické kavitace na modifikaci kovových částic. Kovy s nízkou teplotou tání (MP) jako zinek (Zn) jsou zcela oxidovány; kovy s vysokou teplotou tání, jako je nikl (Ni) a titan (Ti), vykazují povrchovou modifikaci pod sonikací. Hliník (Al) a hořčík (Mg) tvoří mezoporézní struktury. Kovy Nobel jsou odolné vůči ultrazvukovému záření díky své stabilitě proti oxidaci. Teploty tání kovů se udávají ve stupních Kelvina (K).
Vysoce výkonné ultrazvukové přístroje pro syntézu mezoporézních katalyzátorů
Sonochemické zařízení pro syntézu vysoce účinných nanokatalyzátorů je snadno dostupné v jakékoli velikosti – Od kompaktních laboratorních ultrazvukových reaktorů až po plně průmyslové ultrazvukové reaktory. Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrábí a distribuuje vysoce výkonné ultrasonicators. Všechny ultrazvukové systémy jsou vyráběny v centrále v německém Teltowě a odtud distribuovány do celého světa.
Sofistikovaný hardware a inteligentní software Hielscher ultrasonicators jsou navrženy tak, aby zaručovaly spolehlivý provoz, reprodukovatelné výsledky a uživatelskou přívětivost. Hielscher ultrasonicators jsou robustní a spolehlivé, což umožňuje instalaci a provoz v těžkých podmínkách. K provozním nastavením lze snadno přistupovat a vytáčet je prostřednictvím intuitivního menu, ke kterému lze přistupovat pomocí digitálního barevného dotykového displeje a dálkového ovládání prohlížeče. Proto se všechny podmínky zpracování, jako je čistá energie, celková energie, amplituda, čas, tlak a teplota, automaticky zaznamenávají na vestavěnou SD kartu. To vám umožní revidovat a porovnávat předchozí běhy sonikace a optimalizovat syntézu a funkcionalizaci nanokatalyzátorů s nejvyšší účinností.
Hielscher Ultrazvukové systémy se používají po celém světě pro procesy sonochemické syntézy a jsou prokázány jako spolehlivé pro syntézu vysoce kvalitních zeolitových nanokatalyzátorů a zeolitových derivátů. Hielscher průmyslové ultrasonicators mohou snadno provozovat vysoké amplitudy v nepřetržitém provozu (24/7/365). Amplitudy až 200 μm lze snadno kontinuálně generovat pomocí standardních sonotrod (ultrazvukové sondy / rohy). Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici přizpůsobené ultrazvukové sonotrody. Díky své robustnosti a nízké údržbě jsou naše ultrasonicators běžně instalovány pro náročné aplikace a v náročných prostředích.
Hielscher ultrazvukové procesory pro sonochemické syntézy, funkcionalizaci, nanostrukturování a deaglomeraci jsou již instalovány po celém světě v komerčním měřítku. Kontaktujte nás nyní a prodiskutujte svůj proces výroby nanokatalyzátorů! Náš zkušený personál se s vámi rád podělí o více informací o cestě sonochemické syntézy, ultrazvukových systémech a cenách!
S výhodou metody ultrazvukové syntézy bude vaše mezoporézní výroba nanokatalyzátorů vynikat efektivitou, jednoduchostí a nízkými náklady ve srovnání s jinými procesy syntézy katalyzátoru!
Níže uvedená tabulka vám poskytuje přibližný přehled o zpracovatelské kapacitě našich ultrasonicators:
Objem dávky | Průtok | Doporučená zařízení |
---|---|---|
1 až 500 ml | 10 až 200 ml / min | UP100H |
10 až 2000 ml | 20 až 400 ml/min | UP200Ht, UP400St |
0.1 až 20L | 0.2 až 4 l/min | UIP2000hdT |
10 až 100 l | 2 až 10 l/min | UIP4000hdT |
Není k dispozici | 10 až 100 l / min | UIP16000 |
Není k dispozici | větší | shluk UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Zeptejte se nás!

Dr. Andreeva-Bäumler z Univerzity v Bayreuthu spolupracuje s Ultrasonicator UIP1000hdT o nanostruktuře kovů za účelem získání vynikajících katalyzátorů.
Literatura / Reference
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
Fakta, která stojí za to vědět
Dimethylether (DME) jako palivo
Jedním z hlavních předpokládaných použití dimethyletheru je jeho použití jako náhrady propanu v LPG (kapalný propanový plyn), který se používá jako palivo pro vozidla, v domácnostech a průmyslu. V propanovém autoplynu lze dimethylether použít také jako směsný materiál.
Kromě toho je DME také slibným palivem pro vznětové motory a plynové turbíny. U vznětových motorů je velmi výhodné vysoké cetanové číslo 55 ve srovnání s naftou z ropy s cetanovým číslem 40–53. K tomu, aby vznětový motor mohl spalovat dimethylether, jsou nutné pouze mírné úpravy. Jednoduchost této směsi s krátkým uhlíkovým řetězcem vede během spalování k velmi nízkým emisím pevných částic. Z těchto důvodů a také bez obsahu síry splňuje dimethylether i nejpřísnější emisní předpisy v Evropě (EURO5), USA (USA 2010) a Japonsku (2009 Japonsko).

Hielscher Ultrasonics vyrábí vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratoř k průmyslová velikost.