Bionafta prostřednictvím ultrazvukem vylepšené (trans-)esterifikace
Bionafta se syntetizuje transesterifikací za použití bazického katalyzátoru. Pokud se však použije surovina, jako je nekvalitní odpadní zelenina s vysokým obsahem volných mastných kyselin, je nutný krok chemické předúpravy esterifikace pomocí kyselého katalyzátoru. Ultrazvuku a jeho sonochemické a sonomechanické účinky přispívají k oběma typům reakcí a dramaticky zvyšují účinnost přeměny bionafty. Ultrazvuková výroba bionafty je výrazně rychlejší než konvenční syntéza bionafty, vede k vyššímu výtěžku a kvalitě bionafty a šetří činidla, jako je metanol a katalyzátor.
Přeměna bionafty pomocí výkonového ultrazvuku
Pro bionaftu se estery mastných kyselin vyrábějí transesterifikací rostlinných olejů i živočišných tuků (např. loje). Během transesterifikační reakce je glycerolová složka nahrazena jiným alkoholem, například methanolem. Vstupní suroviny s vysokým obsahem volných mastných kyselin, např. odpadní rostlinné oleje (WVO), vyžadují předběžnou úpravu esterifikací kyselin, aby se zabránilo tvorbě mýdla. Tento proces kyselé katalýzy je velmi pomalá reakce, pokud se provádí jako konvenční dávková metoda. Řešením pro urychlení procesu pomalé esterifikace je aplikace výkonového ultrazvuku. Sonikace dosahuje významného zlepšení rychlosti reakce, konverze a výtěžku bionafty, protože sonochemické účinky vysoce výkonného ultrazvuku podporují a zesilují kyselou katalýzu. Ultrazvuková kavitace poskytuje sonomechanické síly, tj. míchání s vysokým smykem, a také sonochemickou energii. Tyto oba typy ultrazvukového nárazu (sonomechanický a sonochemický) promění kyselinou katalyzovanou esterifikaci na rychlou reakci vyžadující méně katalyzátoru.

Ultrazvukové míchání zlepšuje rychlost konverze bionafty, zvyšuje výtěžnost a šetří přebytečný metanol a katalyzátor. Na obrázku je instalace 3x UIP1000hdT (každý 1kW ultrazvukový výkon) pro inline zpracování.
Jak funguje ultrazvuková konverze bionafty?
Ultrazvuku mezi různými fázemi v transesterifikaci (také někdy nazývané alkoholýza ) a esterifikace je založena na zvýšení míchání, stejně jako na zvýšeném přenosu tepla a hmoty. Ultrazvukové míchání je založeno na principu akustické kavitace, ke které dochází v důsledku implodace vakuových bublin v kapalině. Akustická kavitace se vyznačuje vysokými smykovými silami a turbulencemi, stejně jako velmi vysokými tlakovými a teplotními rozdíly. Tyto síly podporují chemickou reakci transesterifikace / esterifikace a zesilují přenos hmoty a tepla, čímž výrazně zlepšují reakci přeměny bionafty.

Transesterifikace triglyceridů na bionaftu (FAME) pomocí sonikace vede ke zrychlené reakci a výrazně vyšší účinnosti.
Bylo vědecky a průmyslově prokázáno, že aplikace ultrazvuku během přeměny bionafty zlepšuje účinnost procesu. Zlepšení efektivity procesu lze přičíst snížené spotřebě energie a provozním nákladům, sníženému používání alkoholu (tj. metanolu), menšímu množství katalyzátoru a výraznému zkrácení reakční doby. Náklady na energii na vytápění jsou eliminovány, protože není vyžadováno externí vytápění. Fázová separace mezi bionaftou a glycerolem je navíc jednodušší s kratší dobou fázové separace. Důležitým faktorem pro komerční využití ultrazvuku při výrobě bionafty je jednoduché škálování na jakýkoli objem, spolehlivý a bezpečný provoz, jakož i robustnost a spolehlivost ultrazvukového zařízení (průmyslový standard, schopný nepřetržitého provozu 24/7/365 při plném zatížení).

Ultrazvuková esterifikace a transesterifikace mohou být spuštěny jako dávkový nebo kontinuální inline proces. Graf ukazuje ultrazvukový inline proces transesterifikace bionafty (FAME).

Ultrazvuková esterifikace a transesterifikace mohou být spuštěny jako dávkový nebo kontinuální inline proces. Tento graf ukazuje ultrazvukový dávkový proces pro konverzi bionafty.
Ultrazvukem asistovaná dvoustupňová konverze bionafty pomocí kyselých a zásadově katalyzovaných reakčních kroků
U vstupních surovin s vysokým obsahem FFA se výroba bionafty provádí jako kyselá nebo zásaditá reakce katalyzovaná ve dvoustupňovém procesu. Ultrazvuk přispívá dvěma oběma typy reakcí, kyselinou katalyzovanou esterifikací a také bazicky katalyzovanou transesterifikací:
Kyselinou katalyzovaná esterifikace pomocí ultrazvuku
K ošetření přebytku volných mastných kyselin v surovině je nutný proces esterifikace. Kyselina sírová se běžně používá jako kyselý katalyzátor.
- Připravte vstupní surovinu filtrací a rafinací od kontaminantů a vody.
- Katalyzátor, jmenovitě kyselinu sírovou, se rozpustí v methanolu. Přiváděný proud katalyzátoru/methanolu a vstupní suroviny přes výměník tepla a statickou míchačku za účelem získání surové směsi pro získání surového předmíchání.
- Předsměs katalyzátoru a suroviny jde přímo do ultrazvukové reakční komory, kde se projeví ultrajemné míchání a sonochemie a volné mastné kyseliny se přemění na bionaftu.
- Nakonec produkt odvodněte a přiveďte jej do druhé fáze – ultrazvukové transesterifikace. Kyselý mokrý metanol je po regeneraci, vysušení a neutralizaci připraven k opětovnému použití.
- U vstupních surovin obsahujících FFA s velmi vysokým obsahem může být vyžadováno nastavení recirkulace, aby se FFA snížila na přiměřenou úroveň před krokem transesterifikace.
Esterifikační reakce pomocí kyselého katalyzátoru:
FFA + alkohol → ester + voda
Bazicky katalyzovaná transesterifikace pomocí ultrazvuku
Vstupní surovina, která nyní obsahuje pouze malé množství FFA, může být přímo přiváděna do fáze transesterifikace. Jako základní katalyzátor se nejčastěji používá hydroxid sodný nebo hydroxid draselný (NaOH, KOH).
- Katalyzátor, jmenovitě hydroxid draselný, se rozpustí v methanolu a proudy katalyzátoru/methanolu a předupravených surovin se přivádějí statickým směšovačem, aby se získala surová předsměs.
- Přivádějte předsměs přímo do ultrazvukové reakční komory pro kavitační míchání s vysokým smykem a sonochemické ošetření. Produkty této reakce jsou alkylestery (tj. bionafta) a glycerin. Glycerin lze oddělit usazováním nebo odstředěním.
- Ultrazvukem vyráběná bionafta je vysoce kvalitní a vyrábí se rychle, energeticky účinně a nákladově efektivně díky úspoře metanolu a katalyzátoru.
Transesterifikační reakce s použitím základního katalyzátoru:
Olej / tuk + alkohol → bionafta + glycerol
Použití metanolu & Rekuperace metanolu
Metanol je klíčovou složkou při výrobě bionafty. Ultrazvukem řízená konverze bionafty umožňuje výrazně snížit použití metanolu. Pokud si nyní říkáte: "Nestarám se o to, jak metanol spotřebovávám, protože ho stejně získám zpět", možná se znovu zamyslíte a zamyslíte se nad přemrštěně vysokými náklady na energii, které se vztahují na krok odpařování (např. použití destilační kolony), který je nezbytný k oddělení a recyklaci metanolu.
Metanol se obvykle odstraňuje poté, co byly bionafta a glycerin rozděleny do dvou vrstev, aby se zabránilo zvratu reakce. Metanol je poté vyčištěn a recyklován zpět na začátek procesu. Výrobou bionafty pomocí ultrazvukem řízené esterifikace a transesterifikace jste schopni dramaticky snížit spotřebu metanolu, čímž se sníží přemrštěné vysoké výdaje na energii na regeneraci metanolu. Použití ultrazvukových reaktorů Hielscher snižuje požadované množství přebytečného metanolu až o 50%. Molární poměr mezi 1: 4 nebo 1: 4,5 (olej : methanol) je dostatečný pro většinu vstupních surovin při použití Hielscher ultrazvukového míchání.

Ultrazvuková esterifikace je krok předúpravy, který snížil nekvalitní surovinu s vysokým obsahem FFA na estery. Ve 2. kroku ultrazvukové transesterifikace se triglyceridy přemění na bionaftu (FAME).
Ultrazvuková zvýšená účinnost přeměny bionafty – vědecky dokázáno
Četná skupina výzkumníků zkoumala mechanismus a účinky ultrazvukové transesterifikace bionafty. Například výzkumný tým Sebayan Darwin prokázal, že ultrazvuková kavitace zvýšila chemickou aktivitu a reakční rychlost, což vedlo k významně zvýšené tvorbě esterů. Ultrazvuková technika zkrátila reakční dobu transesterifikace na 5 minut – ve srovnání s 2 hodinami pro mechanické míchání zpracování. Přeměnou triglyceridů (TG) na FAME pod ultrazvukem se získalo 95,6929% hm. s molárním poměrem methanolu k oleji 6:1 a 1% hmotn. hydroxid sodný jako katalyzátor. (srov. Darwin et al. 2010)
Středně velké a velké ultrazvukové přístroje pro zpracování bionafty
Hielscher Ultrasonics’ Dodává malé až středně velké i velké průmyslové ultrazvukové procesory pro efektivní výrobu bionafty v jakémkoli objemu. Nabízí ultrazvukový systém v jakémkoli měřítku, Hielscher může nabídnout ideální řešení jak pro malé výrobce, tak pro velké společnosti. Ultrazvuková konverze bionafty může být provozována jako dávkový nebo jako kontinuální inline proces. Instalace a obsluha je jednoduchá, bezpečná a poskytuje spolehlivě vysoké výkony vynikající kvality bionafty.
Níže naleznete doporučené nastavení reaktorů pro různé rychlosti výroby.
tuna/hod
|
gal/hod
|
|
---|---|---|
1x UIP500hdT |
00,25 až 0,5
|
80 až 160
|
1x UIP1000hdT |
0.5 až 1.0
|
160 až 320
|
1x UIP1500hdT |
0.75 až 1.5
|
240 až 480
|
2x UIP1000hdT |
1,0 až 2,0
|
320 až 640
|
2x UIP1500hdT |
1,5 až 3,0
|
480 až 960
|
4x UIP1500hdT |
3,0 až 6,0
|
960 až 1920
|
6x UIP1500hdT |
4,5 až 9,0
|
1440 až 2880
|
Kontaktujte nás! / Zeptejte se nás!
Literatura / Reference
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Fakta, která stojí za to vědět
Výroba bionafty
Bionafta se vyrábí, když se trigyceridy přemění na volný mastný methylester (FAME) chemickou reakcí známou jako transesterifikace. Během transesterifikace reagují trigylceridy v rostlinných olejích nebo živočišných tucích v přítomnosti katalyzátoru (např. hydroxidu draselného nebo hydroxidu sodného) s primárním alkoholem (např. methanolem). Při této reakci se alkylestery tvoří ze vstupní suroviny rostlinného oleje nebo živočišného tuku. Triglyceridy jsou glyceridy, ve kterých je glycerol esterfikován kyselinami s dlouhým řetězcem, známými jako mastné kyseliny. Tyto mastné kyseliny jsou hojně přítomny v rostlinných olejích a živočišných tucích. Vzhledem k tomu, že bionaftu lze vyrábět z různých vstupních surovin, jako jsou panenské rostlinné oleje, odpadní rostlinné oleje, použité oleje na smažení, živočišné tuky, jako je lůj a sádlo, může se množství volných mastných kyselin (FFA) značně lišit. Procento volných mastných kyselin v triglyceridech je rozhodujícím faktorem, který drasticky ovlivňuje proces výroby bionafty a výslednou kvalitu bionafty. Vysoké množství volných mastných kyselin může narušit proces přeměny a zhoršit konečnou kvalitu bionafty. Hlavním problémem je, že volné mastné kyseliny (FFA) reagují s alkalickými katalyzátory, což vede k tvorbě mýdla. Tvorba mýdla následně způsobuje problémy s odlučováním glycerolu. Suroviny obsahující vysoké množství FFA proto většinou vyžadují předúpravu (tzv. esterifikační reakci), během níž se FFA přeměňují na estery. Ultrazvuku podporuje obě reakce, transesterifikaci i esterifikaci.
Chemická reakce esterifikace
Esterifikace je proces kombinování organické kyseliny (RCOOH) s alkoholem (ROH) za vzniku esteru (RCOOR) a vody.
Použití metanolu při kyselé esterifikaci
Když se ke snížení FFA v surovinách používá esterifikace kyselinou, jsou okamžité energetické požadavky relativně nízké. Během esterifikační reakce však vzniká voda – vytváří vlhký, kyselý methanol, který musí být neutralizován, vysušen a regenerován. Tento proces získávání metanolu je nákladný.
Pokud výchozí suroviny obsahují 20 až 40 % nebo dokonce vyšší procentní podíl FFA, může být nutné provést několik kroků, aby se tyto látky snížily na přijatelnou úroveň. To znamená, že vzniká ještě kyselejší, vlhký metanol. Po neutralizaci kyselého metanolu vyžaduje sušení vícestupňovou destilaci se značnou mírou refluxu, což má za následek velmi vysokou spotřebu energie.
Jaké oleje se používají pro výrobu bionafty?
Mezi oleje používané pro výrobu bionafty patří rostlinné oleje, jako je sójový, řepkový (řepkový), slunečnicový, palmový olej a olej z použité kávové sedliny, stejně jako živočišné tuky, jako je lůj a sádlo. Běžně se také používají odpadní oleje, včetně použitého kuchyňského oleje a olejů extrahovaných z použité kávové sedliny. Tyto oleje, složené převážně z triglyceridů, podléhají transesterifikaci alkoholem za vzniku methylesterů mastných kyselin (FAME), chemických sloučenin, které tvoří bionaftu. Sonikace zlepšuje přeměnu odpadních olejů na bionaftu zvýšením procesu transesterifikace aplikací ultrazvukových vln s vysokou intenzitou. V odpadních olejích, které často obsahují nečistoty a vyšší obsah volných mastných kyselin, pomáhá sonikace tyto nečistoty rozbít a zlepšuje míchání reaktantů. To má za následek rychlejší reakční rychlost, zkrácení reakční doby a vyšší výtěžnost bionafty, a to i při surovinách nižší kvality. Sonikace také umožňuje snížené použití katalyzátoru a nižší spotřebu energie, díky čemuž je přeměna odpadních olejů na bionaftu efektivnější a nákladově efektivnější.
Přečtěte si více jak sonikace zintenzivňuje extrakci olejů z použité kávové sedliny a transesterifikaci těchto olejů na bionaftu!

Hielscher Ultrasonics vyrábí vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratoř k průmyslová velikost.