Bionafta prostřednictvím ultrazvukem zlepšené (trans)esterifikace
Bionafta se syntetizuje transesterifikací s použitím bazického katalyzátoru. Pokud se však použije surovina, jako jsou nekvalitní odpadní rostlinné oleje s vysokým obsahem volných mastných kyselin, je nutný krok chemické předúpravy esterifikací s použitím kyselého katalyzátoru. Sonikace a její sonochemické a sonomechanické účinky přispívají k oběma typům reakcí a dramaticky zvyšují účinnost konverze na bionaftu. Ultrazvuková výroba bionafty je výrazně rychlejší než konvenční syntéza bionafty, vede k vyššímu výtěžku a kvalitě bionafty a šetří reagencie, jako je methanol a katalyzátor.
Konverze na bionaftu pomocí výkonového ultrazvuku
V případě bionafty se estery mastných kyselin vyrábějí transesterifikací rostlinných olejů i živočišných tuků (např. loje). Během transesterifikační reakce je glycerolová složka nahrazena jiným alkoholem, například methanolem. Suroviny s vysokým obsahem volných mastných kyselin, např. odpadní rostlinné oleje (WVO), vyžadují předúpravu kyselou esterifikací, aby se zabránilo tvorbě mýdla. Tento proces kyselé katalýzy je velmi pomalou reakcí, pokud se provádí konvenční vsádkovou metodou. Řešením pro urychlení pomalého esterifikačního procesu je použití výkonového ultrazvuku. Sonikace dosahuje výrazného zlepšení rychlosti reakce, konverze a výtěžku bionafty, protože sonochemické účinky vysoce výkonného ultrazvuku podporují a zintenzivňují kyselou katalýzu. Ultrazvuková kavitace poskytuje sonomechanické síly, tj. míchání s vysokým smykem, a také sonochemickou energii. Oba tyto typy ultrazvukového působení (sonomechanické a sonochemické) mění kysele katalyzovanou esterifikaci v rychlou reakci vyžadující méně katalyzátoru.
Ultrazvukové míchání zlepšuje míru konverze na bionaftu, zvyšuje výtěžek a šetří nadbytečný methanol a katalyzátor. Na obrázku je instalace 3x UIP1000hdT (každý s ultrazvukovým výkonem 1kW) pro inline zpracování.
Jak funguje ultrazvuková konverze na bionaftu?
Sonikace mezi různými fázemi při transesterifikaci (někdy též nazývané alkoholýza) a esterifikaci je založena na zlepšení míchání a na zvýšeném přenosu tepla a hmoty. Ultrazvukové míchání je založeno na principu akustické kavitace, k níž dochází v důsledku implodujících vakuových bublin v kapalině. Akustická kavitace se vyznačuje vysokými smykovými silami a turbulencemi a také velmi vysokými rozdíly tlaku a teploty. Tyto síly podporují chemickou reakci transesterifikace / esterifikace a zintenzivňují přenos hmoty a tepla, čímž výrazně zlepšují reakci konverze na bionaftu.
Transesterifikace triglyceridů na bionaftu (FAME) pomocí sonikace vede k urychlení reakce a výrazně vyšší účinnosti.
Bylo vědecky i průmyslově prokázáno, že použití ultrazvuku během konverze na bionaftu zlepšuje účinnost procesu. Zlepšení účinnosti procesu lze přičíst snížené spotřebě energie a provozním nákladům, sníženému použití alkoholu (tj. methanolu), menšímu množství katalyzátoru a výrazně zkrácené reakční době. Náklady na energii pro ohřev odpadají, protože není potřeba žádný externí ohřev. Navíc je fázová separace mezi bionaftou a glycerolem jednodušší a doba fázové separace kratší. Důležitým faktorem pro komerční využití ultrazvuku při výrobě bionafty je snadné zvětšení měřítka na jakýkoli objem, spolehlivý a bezpečný provoz a také robustnost a spolehlivost ultrazvukového zařízení (průmyslový standard, schopnost nepřetržitého provozu 24/7/365 při plném zatížení).
Průmyslový ultrazvukový systém s průtokovou celou pro inline esterifikaci a transesterifikaci bionafty.
Ultrazvukovou esterifikaci a transesterifikaci lze provádět jako vsádkový nebo kontinuální inline proces. Diagram znázorňuje ultrazvukový inline proces transesterifikace bionafty (FAME).
Ultrazvukovou esterifikaci a transesterifikaci lze provádět jako vsádkový nebo kontinuální inline proces. Tento diagram znázorňuje ultrazvukový vsádkový proces konverze na bionaftu.
Ultrazvukem podporovaná dvoustupňová konverze na bionaftu s kysele a bazicky katalyzovanými reakčními kroky
U surovin s vysokým obsahem FFA se výroba bionafty provádí jako kysele nebo bazicky katalyzovaná reakce ve dvoustupňovém procesu. Ultrazvuk přispívá k oběma typům reakcí, kysele katalyzované esterifikaci i bazicky katalyzované transesterifikaci:
Kysele katalyzovaná esterifikace pomocí ultrazvuku
Ke zpracování nadbytku volných mastných kyselin v surovině je zapotřebí proces esterifikace. Jako kyselý katalyzátor se běžně používá kyselina sírová.
- Připravte surovinu filtrací a rafinací od nečistot a vody.
- Rozpusťte katalyzátor, konkrétně kyselinu sírovou, v methanolu. Veďte proud katalyzátoru/methanolu a suroviny přes výměník tepla a statický mixér, abyste získali hrubou předsměs.
- Předsměs katalyzátoru a suroviny vstupuje přímo do ultrazvukové reakční komory, kde se uplatní ultrajemné míchání a sonochemie a volné mastné kyseliny se přemění na bionaftu.
- Nakonec produkt odvodněte a přiveďte jej do druhého stupně – ultrazvukové transesterifikace. Kyselý vlhký methanol je po regeneraci, sušení a neutralizaci připraven k opětovnému použití.
- U surovin s velmi vysokým obsahem FFA může být nutné recirkulační uspořádání, aby se obsah FFA před krokem transesterifikace snížil na rozumnou úroveň.
Esterifikační reakce s kyselým katalyzátorem:
FFA + alkohol → ester + voda
Přečtěte si více o ultrazvukem zlepšené kysele katalyzované esterifikaci FFA!
Bazicky katalyzovaná transesterifikace pomocí ultrazvuku
Surovinu, která nyní obsahuje jen malé množství FFA, lze přímo přivést do stupně transesterifikace. Jako bazický katalyzátor se nejčastěji používá hydroxid sodný nebo hydroxid draselný (NaOH, KOH).
- Rozpusťte katalyzátor, konkrétně hydroxid draselný, v methanolu a veďte proudy katalyzátoru/methanolu a předupravené suroviny přes statický mixér, abyste získali hrubou předsměs.
- Předsměs přiveďte přímo do ultrazvukové reakční komory ke kavitačnímu míchání s vysokým smykem a sonochemickému zpracování. Produkty této reakce jsou alkylestery (tj. bionafta) a glycerin. Glycerin lze oddělit usazením nebo odstředěním.
- Ultrazvukem vyrobená bionafta má vysokou kvalitu a je vyráběna rychle, energeticky i nákladově efektivně díky úspoře methanolu a katalyzátoru.
Transesterifikační reakce s bazickým katalyzátorem:
Olej / tuk + alkohol → bionafta + glycerol
Spotřeba methanolu a regenerace methanolu
Methanol je klíčovou složkou při výrobě bionafty. Ultrazvukem řízená konverze na bionaftu umožňuje výrazně snížit spotřebu methanolu. Pokud si nyní myslíte „Na spotřebě methanolu mi nezáleží, protože ho stejně regeneruji“, možná byste to měli přehodnotit a zvážit nepřiměřeně vysoké náklady na energii, které připadají na krok odpařování (např. pomocí destilační kolony), jenž je nezbytný k oddělení a recyklaci methanolu.
Methanol se obvykle odstraňuje poté, co se bionafta a glycerin oddělí do dvou vrstev, což zabraňuje zvratu reakce. Methanol se poté vyčistí a recykluje zpět na začátek procesu. Při výrobě bionafty ultrazvukem řízenou esterifikací a transesterifikací můžete spotřebu methanolu dramaticky snížit, a tím snížit nepřiměřeně vysoké energetické výdaje na regeneraci methanolu. Použití ultrazvukových reaktorů Hielscher snižuje potřebné množství nadbytečného methanolu až o 50 %. Při použití ultrazvukového míchání Hielscher postačuje pro většinu surovin molární poměr mezi 1:4 a 1:4,5 (olej : methanol).
Ultrazvuková esterifikace je krokem předúpravy, který převádí nekvalitní surovinu s vysokým obsahem FFA na estery. Ve 2. kroku, ultrazvukové transesterifikaci, se triglyceridy přeměňují na bionaftu (FAME).
Ultrazvukem zvýšená účinnost konverze na bionaftu – vědecky prokázáno
Mechanismus a účinky ultrazvukové transesterifikace bionafty zkoumala řada výzkumných skupin. Například výzkumný tým Sebayana Darwina prokázal, že ultrazvuková kavitace zvýšila chemickou aktivitu a reakční rychlost, což vedlo k výrazně zvýšené tvorbě esterů. Ultrazvuková technika zkrátila reakční dobu transesterifikace na 5 minut – ve srovnání se 2 hodinami při zpracování mechanickým mícháním. Konverze triglyceridů (TG) na FAME při sonikaci dosáhla 95,6929%wt při molárním poměru methanolu k oleji 6:1 a 1%wt hydroxidu sodného jako katalyzátoru. (srov. Darwin et al. 2010)
Středně velké a velkokapacitní ultrazvukové přístroje pro zpracování bionafty
Hielscher Ultrasonics dodává malé až středně velké i velké průmyslové ultrazvukové procesory pro efektivní výrobu bionafty v jakémkoli objemu. Díky nabídce ultrazvukových systémů v jakémkoli měřítku může Hielscher nabídnout ideální řešení pro malé výrobce i velké společnosti. Ultrazvukovou konverzi na bionaftu lze provozovat jako vsádkový nebo kontinuální inline proces. Instalace a provoz jsou jednoduché a bezpečné a spolehlivě poskytují vysoké výstupy bionafty špičkové kvality.
Níže najdete doporučená uspořádání reaktorů pro různé výrobní kapacity.
|
tun/h
|
gal/h
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 až 0,5
|
80 až 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 až 1,0
|
160 až 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 až 1,5
|
240 až 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 až 2,0
|
320 až 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 až 3,0
|
480 až 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 až 6,0
|
960 až 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 až 9,0
|
1440 až 2880
|
Kontaktujte nás! / Zeptejte se nás!
Hielscher Ultrasonics vyrábí vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory pro míchací aplikace, disperzi, emulgaci a extrakci v laboratorním, pilotním a průmyslovém měřítku.
Literatura / Reference
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Fakta, která stojí za to znát
Výroba bionafty
Bionafta vzniká, když se triglyceridy přemění na methylester volných mastných kyselin (FAME) chemickou reakcí známou jako transesterifikace. Během transesterifikační reakce reagují triglyceridy v rostlinných olejích nebo živočišných tucích za přítomnosti katalyzátoru (např. hydroxidu draselného nebo hydroxidu sodného) s primárním alkoholem (např. methanolem). Při této reakci vznikají alkylestery ze suroviny v podobě rostlinného oleje nebo živočišného tuku. Triglyceridy jsou glyceridy, v nichž je glycerol esterifikován kyselinami s dlouhým řetězcem, známými jako mastné kyseliny. Tyto mastné kyseliny jsou hojně přítomny v rostlinném oleji a živočišných tucích. Protože bionaftu lze vyrábět z různých surovin, jako jsou panenské rostlinné oleje, odpadní rostlinné oleje, použité fritovací oleje či živočišné tuky jako lůj a sádlo, může se množství volných mastných kyselin (FFA) značně lišit. Procentuální podíl volných mastných kyselin triglyceridů je zásadním faktorem, který drasticky ovlivňuje proces výroby bionafty a výslednou kvalitu bionafty. Vysoké množství volných mastných kyselin může narušovat proces konverze a zhoršovat konečnou kvalitu bionafty. Hlavním problémem je, že volné mastné kyseliny (FFA) reagují s alkalickými katalyzátory za vzniku mýdla. Tvorba mýdla následně způsobuje problémy se separací glycerolu. Proto suroviny s vysokým obsahem FFA většinou vyžadují předúpravu (tzv. esterifikační reakci), během níž se FFA přeměňují na estery. Sonikace podporuje obě reakce, transesterifikaci i esterifikaci.
Chemická reakce esterifikace
Esterifikace je proces spojení organické kyseliny (RCOOH) s alkoholem (ROH) za vzniku esteru (RCOOR) a vody.
Spotřeba methanolu při kyselé esterifikaci
Pokud se ke snížení obsahu FFA v surovině používá kyselá esterifikace, jsou okamžité energetické nároky relativně nízké. Během esterifikační reakce však vzniká voda – a tím vlhký, kyselý methanol, který musí být neutralizován, vysušen a regenerován. Tento proces regenerace methanolu je nákladný.
Pokud mají výchozí suroviny 20 až 40 % nebo ještě vyšší podíl FFA, může být nutných více kroků, aby se jejich obsah snížil na přijatelnou úroveň. To znamená, že vzniká ještě více kyselého, vlhkého methanolu. Po neutralizaci kyselého methanolu vyžaduje sušení vícestupňovou destilaci se značným refluxním poměrem, což vede k velmi vysoké spotřebě energie.
Jaké oleje se používají k výrobě bionafty?
Mezi oleje používané k výrobě bionafty patří rostlinné oleje, jako je sójový, řepkový (canola), slunečnicový, palmový olej a olej z kávové sedliny, a také živočišné tuky jako lůj a sádlo. Běžně se využívají také odpadní oleje, včetně použitého kuchyňského oleje a olejů extrahovaných z kávové sedliny. Tyto oleje, složené převážně z triglyceridů, podléhají transesterifikaci s alkoholem za vzniku methylesterů mastných kyselin (FAME), tedy chemických sloučenin, které tvoří bionaftu. Sonikace zlepšuje konverzi odpadních olejů na bionaftu tím, že zintenzivňuje proces transesterifikace působením vysoce intenzivních ultrazvukových vln. U odpadních olejů, které často obsahují nečistoty a vyšší obsah volných mastných kyselin, pomáhá sonikace tyto nečistoty rozložit a zlepšuje míchání reaktantů. To vede k vyšším reakčním rychlostem, kratším reakčním dobám a vyšším výtěžkům bionafty, a to i u méně kvalitních surovin. Sonikace rovněž umožňuje snížit spotřebu katalyzátoru a energie, díky čemuž je přeměna odpadních olejů na bionaftu efektivnější a nákladově výhodnější.
Přečtěte si více o tom, jak sonikace zintenzivňuje extrakci olejů z kávové sedliny a transesterifikaci těchto olejů na bionaftu!
Hielscher Ultrasonics vyrábí vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratorního až po průmyslové měřítko.