Ultrazvuková syntéza fluorescenčních nanočástic

Uměle syntetizované fluorescenční nanočástice a kvantové tečky se staly transformačními materiály s rozmanitými aplikacemi v oblasti elektrooptiky, optického ukládání dat, biochemické analýzy a pokročilé lékařské diagnostiky. Tradiční metody syntézy mají často potíže dosáhnout konzistentní velikosti částic, koloidní stability a vysokého kvantového výtěžku, zejména v průmyslovém měřítku. Ultrazvuková syntéza (sonochemická syntéza) je vysoce účinnou a spolehlivou alternativou, která nabízí jednoduchý, bezpečný, reprodukovatelný a snadno škálovatelný přístup k výrobě vysoce kvalitních fluorescenčních nanomateriálů.

Ultrazvuková příprava fluorescenčních nanočástic

Při aplikaci výkonového ultrazvuku na kapaliny a suspenze generují ultrazvukové vlny intenzivní lokální smykové síly a mikroproudy, které přesně řídí dynamiku nukleace a růstu, a vznikají tak monodisperzní nanočástice s vynikajícími optickými vlastnostmi. Například jednokroková ultrazvuková úprava přírodních prekurzorů, jako je glukóza, poskytuje ultramalé, ve vodě rozpustné uhlíkové nanočástice, které vykazují jasnou fotoluminiscenci ve viditelné až blízké infračervené oblasti, silnou schopnost up-konverze a vynikající dlouhodobou stabilitu bez toxických kovových jader. Podobně kombinace ultrazvukové úpravy s řízeným srážením umožňuje výrobu stabilních, neagregujících organických porfyrinových nanočástic, které vykazují zvýšené rozlišení fluorescence a výrazné batochromní posuny v absorpčních spektrech. Kromě syntézy zůstává ultrazvuk preferovanou technikou pro spolehlivou disperzi a deaglomeraci nanosuspenzí a zároveň usnadňuje šetrnou povrchovou funkcionalizaci a modifikaci. Díky schopnosti pracovat za mírných, ekologicky šetrných podmínek představuje ultrazvuková syntéza klíčovou technologii pro rozvoj fluorescenčních nanomateriálů nové generace v průmyslových i biomedicínských aplikacích.

Ultrazvuková příprava fluorescenčních nanočástic

Ultrazvuková úprava je osvědčeným nástrojem, který zlepšuje koloidní syntézu uniformních a vysoce krystalických nanočástic s fluorescenčními vlastnostmi, vysokou kvantovou účinností a stabilitou.
Sonikace podporuje:

• Syntézu
• Funkcionalizaci
• Modifikaci
• Disperzi
• Deaglomeraci a rozplétání

Ve vodě rozpustné uhlíkové nanočástice s fluorescenční up-konverzí

Li et al. (2010) vyvinuli vysoce účinnou jednokrokovou metodu ultrazvukové syntézy k výrobě monodisperzních, ve vodě rozpustných fluorescenčních uhlíkových nanočástic (CNPs) přímo z glukózy. Při ultrazvukové úpravě za přítomnosti kyselého nebo zásaditého katalyzátoru proces využívá akustickou kavitaci k vytváření intenzivních hydrodynamických smykových sil a lokálních zón vysokého tlaku. Tyto síly pohánějí polymeraci a karbonizaci glukózy podle klasického LaMerova modelu nukleace a vznikají tak kulové nanočástice o průměru menším než 5 nm.

Klíčovou výhodou tohoto přístupu je, že výsledné CNPs jsou díky svým povrchům bohatým na hydroxylové skupiny přirozeně hydrofilní, což jim umožňuje volně se dispergovat ve vodě bez nutnosti dalších povrchových modifikací nebo toxických stabilizačních (capping) činidel. Tato „zelená“ syntéza ostře kontrastuje s tradičními kvantovými tečkami na bázi kovů a nabízí vynikající fotostabilitu, biokompatibilitu a environmentální bezpečnost.

Opticky vykazují tyto ultramalé CNPs jasnou, laditelnou fotoluminiscenci napříč spektrem od viditelné po blízkou infračervenou (NIR) oblast. Zejména vykazují silnou up-konverzní fluorescenci a při excitaci NIR zářením mohou emitovat NIR světlo, díky čemuž jsou velmi vhodné pro biologické zobrazování hluboko ve tkáních a neinvazivní diagnostiku. Nanočástice si zachovávají kvantový výtěžek přibližně 7 % a své optické vlastnosti si uchovávají déle než šest měsíců při pokojové teplotě. Vzhledem k vynikající dispergovatelnosti ve vodě, nízké toxicitě a robustní fluorescenci představují CNPs slibnou alternativu pro biosenzory nové generace, systémy cíleného doručování léčiv a biomedicínské zobrazovací látky.

(a) TEM snímek CNPs připravených sonikací z glukózy o průměru menším než 5 nm; (b), (c) fotografie disperzí CNPs ve vodě při osvětlení slunečním světlem a UV (365 nm, uprostřed), v uvedeném pořadí; (d–g) snímky CNPs z fluorescenčního mikroskopu při různé excitaci: d, e, f a g pro 360, 390, 470 a 540 nm, v uvedeném pořadí. [Li et al. 2010]

Sonosyntéza fluorescenčních porfyrinových nanočástic

Výzkum autorů Kashani-Motlagh et al. (2010) úspěšně představil „ultrazvukovou metodu“, která kombinuje řízené srážení s vysoce intenzivní sonikací k syntéze fluorescenčních organických porfyrinových nanočástic. S použitím [tetrakis(para-chlorfenyl)porfyrinu] (TClPP) jako prekurzoru vyrobil tým kulové nanočástice se středním průměrem přibližně 200 nm. Ultrazvuková energie účinně zabraňuje samoagregaci porfyrinových chromoforů, výsledkem je stabilní koloidní suspenze, ve které nedochází ke srážení po dobu nejméně 30 dnů za okolních podmínek ve tmě. Částice jsou fyzikálně stabilizovány kombinací hydrofobních interakcí, π-π stackingu a vodíkových vazeb.

Ultrazvuková úprava výrazně ovlivňuje morfologii i optické vlastnosti výsledných nanočástic. Určujícím optickým znakem je výrazný batochromní (červený) posun v absorpčních spektrech ve srovnání s roztokem monomerního porfyrinu, který se přisuzuje molekulárnímu zploštění a změněným elektronovým interakcím v rámci nanostruktury. Fluorescenční spektra si navíc zachovávají svůj původní tvar bez zhášení, vykazují však zvýšené spektrální rozlišení.

Doba trvání ultrazvukové úpravy slouží jako kritický řídicí parametr pro sestavování nanočástic. Kratší doby sonikace poskytují částice s ostřejšími absorpčními píky a vyšší molární absorbancí, což ukazuje na menší, méně agregované struktury. Naopak prodloužení doby sonikace zvyšuje celkový počet vytvořených nanočástic a současně zvyšuje agregační číslo porfyrinových molekul na částici. Tato laditelná cesta syntézy nabízí cenný postup pro vývoj pokročilých optických senzorů, fotokatalyzátorů pro oxidační reakce a funkčních fotonických materiálů, které překonávají tradiční molekulární porfyriny.

Výzkumná skupina Kashani-Motlagh (2010) nalezla jednoduchou cestu ultrazvukového srážení k syntéze fluorescenčních porfyrinových nanočástic.

Syntéza magnetických/fluorescenčních nanokompozitů

Ultrazvuk napomáhá syntéze nanokompozitů tvořených magnetickými nanočásticemi a fluorescenčními kvantovými tečkami (QDs) s povlakem z křemičitého obalu. Tyto kompozity jsou bifunkční a kombinují výhody QDs i magnetických nanočástic. Kvantové tečky CdS byly syntetizovány následujícím postupem: Nejprve byly za ultrazvukového míchání smíseny 2 mL spodní vrstvy nukleačního filmu obsahující ferromagnetofluid a 0,5 mL kvantových teček CdS o koncentraci 1 mol/L, poté byly k předchozí směsi přidány 2 mL PTEOS (předpolymerovaný tetraethylorthosilikát) a nakonec bylo přidáno 5 mL amoniaku.
Kromě toho umožňuje ultrazvuková emulgace přípravu nových vícebarevných, vysoce fluorescenčních superparamagnetických nanočástic s použitím kvantových teček (QDS) a nanočástic magnetitu a amfifilního triblokového kopolymeru poly(terc-butylakrylát-co-ethylakrylát-co-methakrylová kyselina) pro enkapsulaci.

Výkonný sonikátor UP200Ht s výkonem 200 wattů

Literatura / Reference

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.