Ultrazvukový proces precipitace

Částice, např. nanočástice, lze v kapalinách vytvářet metodou bottom-up pomocí precipitace. Při tomto procesu začne přesycená směs z vysoce koncentrovaného materiálu vytvářet pevné částice, které rostou a nakonec se vysrážejí. Pro řízení velikosti a morfologie částic/krystalů je nezbytné mít pod kontrolou faktory ovlivňující precipitaci.

Základy procesu precipitace

V posledních letech získaly nanočástice na významu v mnoha oblastech, jako jsou nátěrové hmoty, polymery, inkousty, léčiva nebo elektronika. Jedním z důležitých faktorů ovlivňujících využití nanomateriálů jsou náklady na nanomateriály. Proto jsou zapotřebí nákladově efektivní způsoby výroby nanomateriálů ve velkých množstvích. Zatímco procesy jako emulgace a zdrobňování jsou procesy typu top-down, je precipitace procesem typu bottom-up pro syntézu částic nanometrové velikosti z kapalin. Precipitace zahrnuje:

• Smíchání nejméně dvou kapalin
• Přesycení
• Nukleace
• Růst částic
• Aglomerace (obvykle se jí předchází nízkou koncentrací pevné fáze nebo stabilizačními činidly)

Míchání při precipitaci

Míchání je zásadním krokem při precipitaci, protože u většiny precipitačních procesů je rychlost chemické reakce velmi vysoká. Pro precipitační reakce se běžně používají míchané nádržové reaktory (vsádkové nebo kontinuální), statické mísiče nebo mísiče typu rotor-stator. Nehomogenní rozložení míchacího výkonu a energie v objemu procesu omezuje kvalitu syntetizovaných nanočástic. Tato nevýhoda se zvětšuje s rostoucím objemem reaktoru. Pokročilá technologie míchání a dobrá kontrola nad ovlivňujícími parametry vedou k menším částicím a lepší homogenitě částic.

Použití proti sobě narážejících proudů (impinging jets), mikrokanálových mísičů nebo reaktoru Taylor-Couette zlepšuje intenzitu a homogenitu míchání. To vede ke kratším dobám míchání. Tyto metody však mají omezený potenciál pro převedení do většího měřítka.

Sonikace je pokročilá technologie míchání, která poskytuje vyšší smyk a energii míchání bez omezení při převodu do většího měřítka. Umožňuje také nezávisle řídit rozhodující parametry, jako je příkon, konstrukce reaktoru, doba zdržení, koncentrace částic nebo reaktantů. Ultrazvuková kavitace vyvolává intenzivní mikromíchání a lokálně disipuje vysoký výkon.

Precipitace nanočástic magnetitu

Použití sonikace při precipitaci demonstrovali na ICVT (TU Clausthal) Banert et al. (2006) u nanočástic magnetitu. Banert použil optimalizovaný sonochemický reaktor (obrázek vpravo, přívod 1: roztok železa, přívod 2: srážecí činidlo, Klikněte pro zvětšení!) k výrobě nanočástic magnetitu „koprecipitací vodného roztoku hexahydrátu chloridu železa(III) a heptahydrátu síranu železa(II) v molárním poměru Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Protože hydrodynamické předmíchání a makromíchání jsou důležité a přispívají k ultrazvukovému mikromíchání, jsou geometrie reaktoru a poloha přívodních trubek důležitými faktory určujícími výsledek procesu. Ve své práci Banert et al. porovnali různé konstrukce reaktorů. Vylepšená konstrukce reakční komory může snížit potřebnou měrnou energii pětkrát.

Roztok železa se sráží koncentrovaným hydroxidem amonným, resp. hydroxidem sodným. Aby se zabránilo jakémukoli gradientu pH, musí být srážecí činidlo čerpáno v přebytku. Distribuce velikosti částic magnetitu byla měřena pomocí fotonové korelační spektroskopie (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).“

Bez sonikace vznikaly samotným hydrodynamickým mícháním částice se střední velikostí 45nm. Ultrazvukové míchání snížilo výslednou velikost částic na 10nm a méně. Níže uvedený graf ukazuje distribuci velikosti částic Fe₃O₄ vytvořených v kontinuální ultrazvukové precipitační reakci (Banert et al., 2004).

Další graf (Banert et al., 2006) ukazuje velikost částic v závislosti na měrném přívodu energie.

„Diagram lze rozdělit do tří hlavních oblastí. Pod přibližně 1000 kJ/kg_Fe3O4 je míchání řízeno hydrodynamickým efektem. Velikost částic činí přibližně 40–50 nm. Nad 1000 kJ/kg se projevuje účinek ultrazvukového míchání. Velikost částic klesá pod 10 nm. S dalším zvyšováním měrného příkonu zůstává velikost částic ve stejném řádu. Míchání při precipitaci je dostatečně rychlé, aby umožnilo homogenní nukleaci.“

---

Literatura / Reference

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.