Ultrazvuková příprava vyztužené pryže
- Vyztužené pryže vykazují vyšší pevnost v tahu, tažnost, odolnost proti oděru a lepší stabilitu při stárnutí.
- Plniva, jako jsou saze (např. CNTs, MWNTs), grafen nebo oxid křemičitý, musí být v matrici homogenně dispergována, aby zajistila požadované vlastnosti materiálu.
- Výkonový ultrazvuk zajišťuje vynikající kvalitu distribuce monodisperzních nanočástic s vysoce vyztužujícími vlastnostmi.
Ultrazvuková disperze
Ultrazvuk se široce používá k dispergaci nanomateriálů, jako jsou monodisperzní nanočástice a nanotrubice, protože ultrazvuk výrazně zlepšuje separaci a funkcionalizaci částic a trubic.
Ultrazvukové dispergační zařízení vytváří kavitaci a vysoké smykové síly, které rozrušují, deaglomerují, rozplétají a dispergují nanočástice a nanotrubice. Intenzitu sonikace lze přesně nastavit a řídit tak, aby byly parametry ultrazvukového zpracování dokonale přizpůsobeny s ohledem na koncentraci, aglomeraci a uspořádání/zapletení nanomateriálu. Nanomateriály tak lze optimálně zpracovat podle specifických požadavků daného materiálu. Optimální podmínky disperze díky individuálně nastaveným parametrům ultrazvukového procesu vedou k vysoce kvalitnímu finálnímu pryžovému nanokompozitu s vynikajícími vyztužujícími vlastnostmi nanoaditiv a nanoplniv.
Díky vynikající kvalitě disperze dosahované ultrazvukem a takto dosažené rovnoměrné disperzi postačuje k získání vynikajících vlastností materiálu velmi nízký obsah plniva.
Pryž vyztužená sazemi pomocí ultrazvuku
Saze jsou jedním z nejdůležitějších plniv v pryžích, zejména pro pneumatiky, kde pryžovému materiálu dodávají odolnost proti oděru a pevnost v tahu. Částice sazí mají silný sklon k tvorbě agregátů, které se obtížně homogenně dispergují. Saze se běžně používají v barvách, emailech, tiskových barvách, barvivech pro nylon a plasty, latexových směsích, voskových směsích, fotografických povlacích a dalších produktech.
Ultrazvuková disperze umožňuje deaglomeraci a rovnoměrné promísení s velmi vysokou monodisperzitou částic.
Klikněte zde a zjistěte více o ultrazvukové disperzi pro vyztužené kompozity!
Pryž vyztužená CNT / MWCNT pomocí ultrazvuku
Ultrazvukové homogenizátory jsou výkonné dispergační systémy, které lze přesně řídit a přizpůsobit požadavkům procesu a materiálu. Přesné řízení parametrů ultrazvukového procesu je obzvláště důležité při dispergaci nanotrubic, jako jsou MWNTs nebo SWNTs, protože nanotrubice musí být rozpleteny na jednotlivé trubice, aniž by došlo k jejich poškození (např. přetržení). Nepoškozené nanotrubice nabízejí vysoký poměr stran (až 132 000 000:1), takže po zapracování do kompozitu poskytují výjimečnou pevnost a tuhost. Výkonná, přesně nastavená sonikace překonává Van der Waalsovy síly, disperguje a rozplétá nanotrubice, čímž vzniká vysoce výkonný pryžový materiál s výjimečnou pevností v tahu a modulem pružnosti.
Dále se ultrazvuková funkcionalizace používá k modifikaci uhlíkových nanotrubic za účelem dosažení požadovaných vlastností, které lze využít v rozmanitých aplikacích.
Pryž vyztužená nano-oxidem křemičitým pomocí ultrazvuku
Ultrazvukové dispergátory zajišťují vysoce rovnoměrnou distribuci nanočástic oxidu křemičitého (SiO2) v roztocích pryžových polymerů. Nanočástice oxidu křemičitého (SiO2) musí být homogenně distribuovány jako monodisperzní částice v polymerovaném styren-butadienu a dalších kaučucích. Monodisperzní nano-SiO2 působí jako vyztužující činidlo, které výrazně zlepšuje houževnatost, pevnost, tažnost, ohybové vlastnosti a odolnost proti stárnutí. Pro nanočástice platí: Čím menší je velikost částic, tím větší je jejich specifický povrch. S vyšším poměrem povrchu k objemu (S/V) se dosahuje lepších strukturních a vyztužujících účinků, což zvyšuje pevnost v tahu a tvrdost pryžových výrobků.
Ultrazvuková disperze nanočástic oxidu křemičitého umožňuje přesně řídit procesní parametry, takže se dosáhne sférické morfologie, přesně nastavené velikosti částic a velmi úzké distribuce velikosti.
Ultrazvukově dispergovaný oxid křemičitý vede k nejvyššímu výkonu materiálu takto vyztužené pryže.
Klikněte zde a zjistěte více o ultrazvukové dispergaci SiO2!
Ultrazvuková disperze vyztužujících aditiv
Bylo prokázáno, že sonikace disperguje mnoho dalších nanočásticových materiálů za účelem zlepšení modulu, pevnosti v tahu a únavových vlastností pryžových kompozitů. Protože velikost, tvar, specifický povrch a povrchová aktivita částic plniv a vyztužujících aditiv jsou pro jejich účinnost zásadní, patří výkonné a spolehlivé ultrazvukové dispergátory k nejčastěji používaným metodám zapracování mikro- a nanočástic do pryžových výrobků.
Typickými aditivy a plnivy, která se pomocí sonikace zapracovávají jako rovnoměrně distribuované nebo monodisperzní částice do pryžových matric, jsou uhličitan vápenatý, kaolinová hlína, pyrogenní oxid křemičitý, srážený oxid křemičitý, oxid grafitu, grafen, slída, mastek, baryt, wollastonit, srážené křemičitany, pyrogenní oxid křemičitý a diatomit.
Když se nanočástice TiO2 funkcionalizované kyselinou olejovou ultrazvukově dispergují ve styren-butadienovém kaučuku, již velmi malé množství oleic-SiO2 vede k výrazně zlepšenému modulu, pevnosti v tahu a únavovým vlastnostem a působí jako ochranné činidlo proti foto- a termodegradaci.
- Trihydrát oxidu hlinitého (Al2O3) se přidává jako retardér hoření, ke zlepšení tepelné vodivosti a pro odolnost proti plazivým proudům a erozi.
- Plniva z oxidu zinečnatého (ZnO) zvyšují relativní permitivitu i tepelnou vodivost.
- Oxid titaničitý (TiO2) zlepšuje tepelnou a elektrickou vodivost.
- Uhličitan vápenatý (CaCO3) se používá jako aditivum díky svým mechanickým a reologickým vlastnostem a vlastnostem zpomalujícím hoření.
- Titaničitan barnatý (BaTiO3) zvyšuje tepelnou stabilitu.
- Grafen a oxid grafenu (GO) poskytují vynikající mechanické, elektrické, tepelné a optické vlastnosti materiálu.
- Uhlíkové nanotrubice (CNTs) výrazně zlepšují mechanické vlastnosti, jako je pevnost v tahu, elektrická a tepelná vodivost.
- Vícestěnné uhlíkové nanotrubice (MWNTs) zlepšují Youngův modul a mez kluzu. Například již 1 hm.% MWNTs v epoxidu vede ke zvýšení Youngova modulu o 100% a meze kluzu o 200% ve srovnání s čistou matricí.
- Jednostěnné uhlíkové nanotrubice (SWNTs) zlepšují mechanické vlastnosti a tepelnou vodivost.
- Uhlíková nanovlákna (CNF) zvyšují pevnost, tepelnou odolnost a trvanlivost.
- Kovové nanočástice, jako je nikl, železo, měď, zinek, hliník a stříbro, se přidávají ke zlepšení elektrické a tepelné vodivosti.
- Organické nanomateriály jako montmorillonit zlepšují mechanické vlastnosti a vlastnosti zpomalující hoření.
Ultrazvukové dispergační systémy
Hielscher Ultrasonics nabízí široký sortiment ultrazvukových zařízení – od menších stolních systémů pro testy proveditelnosti až po vysoce odolné průmyslové ultrazvukové jednotky s výkonem až 16kW na jednotku. Výkon, spolehlivost, přesná řiditelnost i robustnost činí z ultrazvukových dispergačních systémů Hielscher „tahouna“ ve výrobních linkách mikro- a nanočásticových formulací. Naše ultrazvukové přístroje dokážou zpracovat vodné i rozpouštědlové disperze až do vysokých viskozit (až 10 000cp) bez potíží. Různé sonotrody (ultrazvukové sonotrody), boostery (zesilovače/zeslabovače amplitudy), geometrie průtokových cel a další příslušenství umožňují optimální přizpůsobení ultrazvukového dispergátoru produktu a požadavkům jeho procesu.
Průmyslové ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics dokážou dodávat velmi vysoké amplitudy. Amplitudy až 200µm lze bez prodlení nepřetržitě provozovat v režimu 24/7. Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici zakázkové ultrazvukové sonotrody. Robustnost ultrazvukových zařízení Hielscher umožňuje provoz 24/7 při vysokém zatížení a v náročných prostředích. Ultrazvukové dispergátory Hielscher jsou instalovány po celém světě pro rozsáhlou komerční výrobu.
| Objem dávky | Průtok | Doporučená zařízení |
|---|---|---|
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000 |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | větší | klastr UIP16000 |
Literatura / Reference
- Bitenieks, Juris; Meria, Remo Merijs; Zicans, Janis; Maksimovs, Roberts; Vasilec, Cornelia; Musteata, Valentina Elena (2012): Styrene–acrylate/carbon nanotube nanocomposites: mechanical, thermal, and electrical properties. Proceedings of the Estonian Academy of Sciences, 2012, 61, 3, 172–177.
- Kaboorani, Alireza; Riedl, Bernard; Blanchet, Pierre (2013): Ultrasonication Technique: A Method for Dispersing Nanoclay in Wood Adhesives. Journal of Nanomaterials 2013.
- Momen, G.; Farzaneh, M. (2011): Survey of Micro/Nano Filler Use to improve Silicone Rubber For Outdoor Insulators. Review of Advanced Materials Science 27, 2011. 1-3.
- Sharma, S.D.; Singh, S. (2013): Synthesis and Characterization of Highly Effective Nano Sulfated Zirconia over Silica: Core-Shell Catalyst by Ultrasonic Irradiation. American Journal of Chemistry 2013, 3(4): 96-104.
Fakta, která stojí za to znát
Syntetický kaučuk
Syntetický kaučuk je jakýkoli uměle vyrobený elastomer. Syntetické kaučuky jsou převážně polymery syntetizované z vedlejších produktů zpracování ropy a vyrábějí se, stejně jako jiné polymery, z různých monomerů na bázi ropy. Nejrozšířenějším syntetickým kaučukem je styren-butadienový kaučuk (SBR), získávaný kopolymerací styrenu a 1,3-butadiene. Další syntetické kaučuky se připravují z isoprenu (2-methyl-1,3-butadiene), chloroprenu (2-chloro-1,3-butadiene) a isobutylenu (methylpropenu) s malým podílem isoprenu pro zesítění. Tyto a další monomery lze mísit v různých poměrech a kopolymerovat za vzniku produktů s řadou fyzikálních, mechanických a chemických vlastností. Monomery lze vyrábět v čisté formě a přidávání nečistot nebo aditiv lze záměrně řídit tak, aby se dosáhlo optimálních vlastností. Polymeraci čistých monomerů lze lépe řídit tak, aby se dosáhlo požadovaného podílu cis a trans dvojných vazeb.
Syntetický kaučuk se, stejně jako přírodní kaučuk, široce používá v automobilovém průmyslu pro pneumatiky, dveřní a okenní profily, hadice, řemeny, rohože a podlahové krytiny.
Přírodní kaučuk
Přírodní kaučuk je známý také pod názvy India rubber nebo caoutchouc. Přírodní kaučuk se řadí mezi elastomery a skládá se převážně z polymerů organické sloučeniny poly-cis-isoprenu a z vody. Obsahuje stopy nečistot, jako jsou bílkoviny, špína atd. Přírodní kaučuk, který se získává jako latex z kaučukovníku Hevea Brasiliensis, vykazuje vynikající mechanické vlastnosti. Ve srovnání se syntetickými kaučuky má však přírodní kaučuk nižší užitné vlastnosti, zejména pokud jde o jeho tepelnou stabilitu a snášenlivost s ropnými produkty. Přírodní kaučuk má široké spektrum využití, a to samostatně i v kombinaci s jinými materiály. Používá se především díky své velké tažnosti, vysoké odrazové pružnosti a extrémně vysoké vodotěsnosti. Teplota tání kaučuku je přibližně 180°C (356°F).
Níže uvedená tabulka poskytuje přehled různých typů kaučuku:
| ISO | Technický název | Běžný název |
|---|---|---|
| ACM | Polyakrylátový kaučuk | |
| AEM | Ethylen-akrylátový kaučuk | |
| AU | Polyesteruretan | |
| BIIR | Brom-isobutylen-isopren | Brombutyl |
| BR | Polybutadien | Buna CB |
| CIIR | Chlor-isobutylen-isopren | Chlorbutyl, butyl |
| CR | Polychloropren | Chloropren, Neopren |
| CSM | Chlorsulfonovaný polyethylen | Hypalon |
| ECO | Epichlorhydrin | ECO, epichlorhydrin, Epichlore, Epichloridrine, Herclor, Hydrin |
| EP | Ethylen-propylen | |
| EPDM | Ethylen-propylen-dienový monomer | EPDM, Nordel |
| EU | Polyetheruretan | |
| FFKM | Perfluoruhlíkový kaučuk | Kalrez, Chemraz |
| FKM | Fluorovaný uhlovodík | Viton, Fluorel |
| FMQ | Fluorsilikon | FMQ, silikonový kaučuk |
| FPM | Fluoruhlíkový kaučuk | |
| HNBR | Hydrogenovaný nitril-butadien | HNBR |
| IR | Polyisopren | (Syntetický) přírodní kaučuk |
| IIR | Isobutylen-isopren-butyl | Butyl |
| NBR | Akrylonitril-butadien | NBR, nitril, Perbunan, Buna-N |
| PU | Polyuretan | PU, polyuretan |
| SBR | Styren-butadien | SBR, Buna-S, GRS, Buna VSL, Buna SE |
| SEBS | Kopolymer styren-ethylen-butylen-styren | Kaučuk SEBS |
| SI | Polysiloxan | Silikonový kaučuk |
| VMQ | Vinylmethylsilikon | Silikonový kaučuk |
| XNBR | Akrylonitril-butadien-karboxy monomer | XNBR, karboxylovaný nitril |
| XSBR | Styren-butadien-karboxy monomer | |
| YBPO | Termoplastický polyether-ester | |
| YSBR | Styren-butadienový blokový kopolymer | |
| YXSBR | Styren-butadien-karboxy blokový kopolymer |
SBR
Styren-butadien neboli styren-butadienový kaučuk (SBR) označuje syntetické kaučuky odvozené od styrenu a butadienu. Vyztužený styren-butadien se vyznačuje vysokou odolností proti oděru a dobrými vlastnostmi proti stárnutí. Poměr mezi styrenem a butadienem určuje vlastnosti polymeru: při vysokém obsahu styrenu se kaučuky stávají tvrdšími a méně kaučukovitými.
Omezení nevyztuženého SBR jsou způsobena jeho nízkou pevností bez vyztužení, nízkou odrazovou pružností, nízkou pevností v dalším trhání (zejména při vysokých teplotách) a slabou lepivostí. Proto jsou ke zlepšení vlastností SBR zapotřebí vyztužující činidla a plniva. Například plniva ze sazí se používají k výraznému zvýšení pevnosti a odolnosti proti oděru.
Styren
Styren (C8H8) je znám pod různými názvy, jako je ethenylbenzen, vinylbenzen, fenylethen, fenylethylen, cinnamen, styrol, diarex HF 77, styrolen a styropol. Jde o organickou sloučeninu s chemickým vzorcem C6H5CH=CH2. Styren je prekurzorem polystyrenu a několika kopolymerů.
Je to derivát benzenu a jeví se jako bezbarvá olejovitá kapalina, která se snadno odpařuje. Styren má sladkou vůni, která se při vysokých koncentracích mění v méně příjemný zápach.
Za přítomnosti vinylové skupiny tvoří styren polymer. Polymery na bázi styrenu se komerčně vyrábějí za účelem získání produktů, jako je polystyren, ABS, styren-butadienový (SBR) kaučuk, styren-butadienový latex, SIS (styren-isopren-styren), S-EB-S (styren-ethylen/butylen-styren), styren-divinylbenzen (S-DVB), styren-akrylonitrilová pryskyřice (SAN) a nenasycené polyestery, které se používají v pryskyřicích a termosetových směsích. Tyto materiály jsou důležitými složkami pro výrobu pryže, plastů, izolací, skelných vláken, potrubí, dílů automobilů a lodí, potravinových obalů a podkladů koberců.
Využití pryže
Pryž má mnoho materiálových vlastností, jako je pevnost, dlouhá životnost, odolnost vůči vodě a odolnost vůči teplu. Díky těmto vlastnostem je pryž velmi všestranná, a proto se používá v mnoha průmyslových odvětvích. Hlavní využití pryže je v automobilovém průmyslu, především při výrobě pneumatik. Další vlastnosti, jako je protiskluznost, měkkost, trvanlivost a odrazová pružnost, činí z pryže velmi často používaný kompozit pro výrobu obuvi, podlahových krytin, lékařských a zdravotnických potřeb, výrobků pro domácnost, hraček, sportovních potřeb a mnoha dalších pryžových výrobků.
Nanoaditiva a plniva
Nanoplniva a nanoaditiva v pryžích působí jako vyztužující a ochranná činidla, která zlepšují pevnost v tahu, odolnost proti oděru, odolnost proti dalšímu trhání a hysterezi a chrání pryž před foto- a termodegradací.
Oxid křemičitý
Silika (SiO2, oxid křemičitý) se používá v mnoha formách, jako je amorfní oxid křemičitý, např. pyrogenní oxid křemičitý, křemičitý úlet, srážený oxid křemičitý, ke zlepšení materiálových vlastností z hlediska dynamických mechanických vlastností, odolnosti proti tepelnému stárnutí a morfologie. Směsi plněné oxidem křemičitým vykazují s rostoucím obsahem plniva odpovídající nárůst viskozity a hustoty zesítění. Tvrdost, modul, pevnost v tahu a charakteristiky opotřebení se se zvyšováním množství křemičitého plniva postupně zlepšovaly.
Saze
Saze jsou formou parakrystalického uhlíku s chemisorbovanými kyslíkatými komplexy (jako jsou karboxylové, chinonové, laktonové, fenolové skupiny a další) navázanými na jeho povrchu. Tyto povrchové kyslíkaté skupiny se obvykle souhrnně označují jako „těkavé komplexy“. Kvůli tomuto obsahu těkavých látek jsou saze nevodivým materiálem. Částice sazí funkcionalizované uhlík-kyslíkovými komplexy se snáze dispergují.
Díky vysokému poměru povrchu k objemu jsou saze běžným vyztužujícím plnivem. Saze se používají téměř ve všech pryžových výrobcích, u nichž je zásadní pevnost v tahu a odolnost proti oděru. Srážený nebo pyrogenní oxid křemičitý se používá jako náhrada sazí, pokud je vyžadováno vyztužení pryže, ale je třeba se vyhnout černé barvě. Plniva na bázi oxidu křemičitého však získávají podíl na trhu i u automobilových pneumatik, protože použití křemičitých plniv vede k nižším valivým ztrátám ve srovnání s pneumatikami plněnými sazemi.
Níže uvedená tabulka poskytuje přehled typů sazí používaných v pneumatikách
| Název | Zkr. | ASTM | Velikost částic nm | Pevnost v tahu MPa | Relativní laboratorní oděr | Relativní oděr při provozu na silnici |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Pecní saze se superodolností proti oděru | SAF | N110 | 20–25 | 25,2 | 1,35 | 1,25 |
| Středně odolné SAF | ISAF | N220 | 24–33 | 23,1 | 1,25 | 1,15 |
| Pecní saze s vysokou odolností proti oděru | HAF | N330 | 28–36 | 22,4 | 1,00 | 1,00 |
| Kanálové saze se snadným zpracováním | EPC | N300 | 30–35 | 21,7 | 0,80 | 0,90 |
| Pecní saze pro rychlé vytlačování | FEF | N550 | 39–55 | 18,2 | 0,64 | 0,72 |
| Pecní saze s vysokým modulem | HMF | N660 | 49–73 | 16,1 | 0,56 | 0,66 |
| Polovyztužující pecní saze | SRF | N770 | 70–96 | 14,7 | 0,48 | 0,60 |
| Jemné termické saze | FT | N880 | 180–200 | 12,6 | 0,22 | – |
| Střední termické saze | MT | N990 | 250–350 | 9,8 | 0,18 | – |
Oxid grafenu
Oxid grafenu dispergovaný v SBR vede k vysoké pevnosti v tahu a pevnosti v dalším trhání, jakož i k vynikající odolnosti proti opotřebení a nízkému valivému odporu, což jsou důležité materiálové vlastnosti pro výrobu pneumatik. SBR vyztužený oxidem grafenu a oxidem křemičitým nabízí konkurenceschopnou alternativu pro ekologickou výrobu pneumatik i pro výrobu vysoce výkonných pryžových kompozitů. Grafen a oxid grafenu lze pomocí sonikace úspěšně, spolehlivě a snadno exfoliovat. Klikněte zde a zjistěte více o ultrazvukové výrobě grafenu!


