Sono-syntéza nano-hydroxyapatitu

Hydroxyapatit (HA nebo HAp) je velmi frekventovaná bioaktivní keramika pro lékařské účely díky své podobné struktuře jako kostní materiál. Ultrazvukem asistovaná syntéza (sonosyntéza) hydroxyapatitu je úspěšnou technikou výroby nanostrukturovaného HAp při nejvyšších kvalitativních standardech. Ultrazvuková cesta umožňuje vyrábět nanokrystalický HAp i modifikované částice, např. nanokuličky typu jádro-obal a kompozity.

sono-syntéza

Ultrazvukové zpracování suspenze vede k velmi jemným částicím s rovnoměrným rozložením, takže se vytvoří více nukleačních míst pro srážení.
Částice HAp syntetizované ultrazvukem vykazují sníženou úroveň aglomerace. Nižší tendence k aglomeraci ultrazvukem syntetizovaného HAp byla potvrzena např. analýzou FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) Poinerna et al. (2009).

Ultrazvuk napomáhá a podporuje chemické reakce ultrazvukovou kavitací a jejími fyzikálními účinky, které přímo ovlivňují morfologii částic během růstové fáze. Hlavní výhody ultrazvuku, které vedou k přípravě superjemných reakčních směsí, jsou

• 1) zvýšená reakční rychlost,
• 2) Zkrácení doby zpracování
• 3) celkové zlepšení efektivního využívání energie.

Poinern et al. (2011) vyvinuli mokrou chemickou cestu, která využívá tetrahydrát dusičnanu vápenatého (Ca[NO3]2 · 4H2O) a dihydrogenfosforečnan draselný (KH2PO4) jako hlavní reaktanty. Pro kontrolu hodnoty pH během syntézy byl přidán hydroxid amonný (NH4OH).
Ultrazvukový procesor byl UP50H (50 W, 30 kHz, MS7 Sonotrode w / 7 mm průměr) od Hielscher Ultrasonics.

Ultrazvukem redukovaný a dispergovaný hydroxyapatit vápenatý

Kroky syntézy nano-HAP:

40 ml roztoku 0,32 M Ca (NO₃)₂ · 4H₂Písmeno O se připravovalo v malé kádince. pH roztoku bylo poté upraveno na 9,0 s přibližně 2,5 ml NH₄ACH. Roztok byl sonikován s UP50H při 100% nastavení amplitudy po dobu 1 hodiny.
Na konci první hodiny se podává 60 ml roztok o obsahu 0,19 M [KH]₂PO₄] byl poté pomalu přidáván po kapkách do prvního roztoku, zatímco podstupoval druhou hodinu ultrazvukového ozařování. Během procesu míchání byla hodnota pH kontrolována a udržována na 9, zatímco poměr Ca/P byl udržován na 1,67. Roztok byl poté filtrován pomocí centrifugace (~2000 g), poté byla výsledná bílá sraženina rozdělena do několika vzorků pro tepelné zpracování.
Přítomnost ultrazvuku v procesu syntézy před tepelným zpracováním má významný vliv na tvorbu počátečních prekurzorů částic nano-HAP. To je způsobeno tím, že velikost částic souvisí s nukleací a růstovým vzorcem materiálu, což zase souvisí se stupněm přesycení v kapalné fázi.
Kromě toho lze během tohoto procesu syntézy přímo ovlivnit jak velikost částic, tak jejich morfologii. Efekt zvýšení ultrazvukového výkonu z 0 na 50 W ukázal, že je možné snížit velikost částic před tepelným zpracováním.
Zvyšující se ultrazvukový výkon použitý k ozařování kapaliny naznačoval, že se vytváří větší počet bublin/kavitací. To zase vytvořilo více nukleačních míst a v důsledku toho jsou částice vytvořené kolem těchto míst menší. Částice vystavené delšímu období ultrazvukového záření navíc vykazují menší aglomeraci. Následná data FESEM potvrdila sníženou aglomeraci částic při použití ultrazvuku během procesu syntézy.
Nano-HAp částice v rozsahu nanometrů velikosti a sférické morfologie byly vyrobeny pomocí techniky mokrého chemického srážení za přítomnosti ultrazvuku. Bylo zjištěno, že krystalická struktura a morfologie výsledných nano-HAP prášků je závislá na síle zdroje ultrazvukového ozáření a následném použitém tepelném zpracování. Bylo zřejmé, že přítomnost ultrazvuku v procesu syntézy podporuje chemické reakce a fyzikální účinky, které následně produkovaly ultrajemné nano-HAp prášky po tepelném zpracování.

Syntéza HAp pomocí ultrazvukové Sol-Gel cesty

Ultrazvukem asistovaná sol-gel cesta pro syntézu nanostrukturovaných částic HAp:
Materiál:
– reaktanty: Dusičnan vápenatý Ca(NE₃)₂, hydrogenfosforečnan amonný (NH₄)₂HPO₄, NaOH hydroxyd sodný;
– 25 ml zkumavky

1. Rozpustit Ca (NE₃)₂ a (NH₄)₂HPO₄ v destilované vodě (molární poměr vápníku k fosforu: 1,67)
2. Přidejte do roztoku trochu NaOH, abyste udrželi jeho pH kolem 10.
3. Ultrazvukové ošetření s UP100H (sonotroda MS10, amplituda 100%)

• Hydrotermální syntézy probíhaly při teplotě 150 °C po dobu 24 hodin v elektrické peci.
• Po reakci lze krystalický HAp sklízet odstředěním a promytím deionizovanou vodou.
• Analýza získaného nanoprášku HAp pomocí mikroskopie (SEM, TEM) a/nebo spektroskopie (FT-IR). Syntetizované nanočástice HAp vykazují vysokou krystalinitu. V závislosti na době sonikace lze pozorovat různou morfologii. Delší sonikace může vést k jednotným nanotyčinkám HAp s vysokým poměrem stran a ultra vysokou krystalinitou. [srov. Manafi et al. 2008]

Modifikace HAp

Vzhledem k jeho křehkosti je aplikace čistého HAp omezená. V materiálovém výzkumu bylo vynaloženo mnoho úsilí na modifikaci HAp polymery, protože přirozená kost je kompozit, který se skládá hlavně z nano velkých, jehličkovitých krystalů HAp (tvoří asi 65 % hmot kostních). Ultrazvukem asistovaná modifikace HAp a syntéza kompozitů se zlepšenými materiálovými vlastnostmi nabízí rozmanité možnosti (viz několik příkladů níže).

Praktické příklady:

Postříbřený HAp

Ignatev a jeho spolupracovníci (2013) vyvinuli biosyntetickou metodu, při které byly nanočástice stříbra (AgNp) deponovány na HAp, aby se získal HAp povlak s antibakteriálními vlastnostmi a snížil se cytotoxický účinek. Pro deaglomeraci nanočástic stříbra a pro jejich sedimentaci na hydroxyapatitu, Hielscher UP400S byl použit.

Nastavení magnetického míchadla a ultrazvuku UP400S byl použit pro postříbřenou přípravu Hap [Ignatev a kol. 2013]

Naše výkonná ultrazvuková zařízení jsou spolehlivými nástroji pro úpravu částic v rozsahu submikronů a nanočástic. Ať už chcete syntetizovat, dispergovat nebo funkcionalizovat částice v malých zkumavkách pro výzkumné účely, nebo potřebujete zpracovat velké objemy nanopráškových suspenzí pro komerční výrobu – Hielscher nabízí vhodný ultrasonikator pro vaše požadavky!