Sonosyntéza nano-hydroxyapatitu

Hydroxyapatit (HA nebo HAp) je pro lékařské účely velmi často využívaná bioaktivní keramika, a to díky své struktuře podobné kostnímu materiálu. Ultrazvukem asistovaná syntéza (sonosyntéza) hydroxyapatitu je úspěšná technika pro výrobu nanostrukturovaného HAp podle nejvyšších standardů kvality. Ultrazvuková cesta umožňuje vyrábět nanokrystalický HAp i modifikované částice, např. nanosféry typu jádro-obal, a kompozity.

Sonosyntéza

Ultrazvukové ošetření suspenze vede ke vzniku velmi jemných částic s rovnoměrnou distribucí, takže vzniká více nukleačních center pro precipitaci.
Částice HAp syntetizované za působení ultrazvuku vykazují nižší míru aglomerace. Nižší sklon ultrazvukově syntetizovaného HAp k aglomeraci potvrdila např. analýza FESEM (rastrovací elektronová mikroskopie s emisí pole) Poinerna et al. (2009).

Ultrazvuk napomáhá chemickým reakcím a podporuje je prostřednictvím ultrazvukové kavitace a jejích fyzikálních účinků, které přímo ovlivňují morfologii částic během růstové fáze. Hlavní přínosy sonikace při přípravě superjemných reakčních směsí jsou

• 1) zvýšená rychlost reakce,
• 2) zkrácená doba zpracování
• 3) celkové zlepšení efektivního využití energie.

Poinern et al. (2011) vyvinuli mokrou chemickou cestu, která jako hlavní reaktanty využívá tetrahydrát dusičnanu vápenatého (Ca[NO3]2 · 4H2O) a dihydrogenfosforečnan draselný (KH2PO4). Pro řízení hodnoty pH během syntézy byl přidán hydroxid amonný (NH4OH).
Ultrazvukovým procesorem byl UP50H (50 W, 30 kHz, sonotroda MS7 o průměru 7 mm) od společnosti Hielscher Ultrasonics.

Ultrazvukem zmenšený a dispergovaný vápenatý hydroxyapatit

Kroky syntézy nano-HAP:

V malé kádince bylo připraveno 40 mL roztoku 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O. Hodnota pH roztoku byla poté upravena na 9,0 přibližně 2,5mL NH₄OH. Roztok byl sonikován přístrojem UP50H při nastavení amplitudy 100% po dobu 1 hodiny.
Na konci první hodiny bylo 60 mL roztoku 0,19M [KH₂PO₄] pomalu po kapkách přidáno do prvního roztoku, který přitom podstupoval druhou hodinu ultrazvukového ozařování. Během procesu míchání byla hodnota pH kontrolována a udržována na 9, přičemž poměr Ca/P byl udržován na 1,67. Roztok byl poté filtrován pomocí centrifugace (~2000 g), načež byla výsledná bílá sraženina rozdělena do několika vzorků pro tepelné zpracování.
Přítomnost ultrazvuku v postupu syntézy před tepelným zpracováním má významný vliv na tvorbu počátečních prekurzorů částic nano-HAP. Důvodem je, že velikost částic souvisí s nukleací a růstovým vzorcem materiálu, který zase souvisí se stupněm přesycení v kapalné fázi.
Kromě toho lze během tohoto procesu syntézy přímo ovlivnit jak velikost částic, tak jejich morfologii. Účinek zvyšování ultrazvukového výkonu z 0 na 50W ukázal, že je možné zmenšit velikost částic před tepelným zpracováním.
Zvyšující se ultrazvukový výkon použitý k ozařování kapaliny ukázal, že vzniká větší počet bublin/kavitací. To následně vytvořilo více nukleačních center, a v důsledku toho jsou částice vzniklé kolem těchto center menší. Částice vystavené delšímu ultrazvukovému ozařování navíc vykazují menší aglomeraci. Následná data FESEM potvrdila sníženou aglomeraci částic při použití ultrazvuku během procesu syntézy.
Částice nano-HAp v nanometrovém rozsahu velikostí a se sférickou morfologií byly vyrobeny technikou mokrého chemického srážení za přítomnosti ultrazvuku. Bylo zjištěno, že krystalová struktura a morfologie výsledných prášků nano-HAP závisely na výkonu zdroje ultrazvukového ozařování a na následně použitém tepelném zpracování. Bylo zřejmé, že přítomnost ultrazvuku v procesu syntézy podpořila chemické reakce a fyzikální účinky, které po tepelném zpracování následně vedly ke vzniku ultrajemných prášků nano-HAp.

Syntéza HAp ultrazvukovou metodou sol-gel

Ultrazvukem asistovaná metoda sol-gel pro syntézu nanostrukturovaných částic HAp:
Materiál:
– reaktanty: dusičnan vápenatý Ca(NO₃)₂, hydrogenfosforečnan diamonný (NH₄)₂HPO₄, hydroxid sodný NaOH ;
– zkumavka 25 ml

1. Rozpusťte Ca(NO₃)₂ a (NH₄)₂HPO₄ v destilované vodě (molární poměr vápníku k fosforu: 1,67)
2. Přidejte do roztoku trochu NaOH, aby se jeho pH udrželo kolem 10.
3. Ultrazvukové ošetření přístrojem UP100H (sonotroda MS10, amplituda 100%)

• Hydrotermální syntézy byly prováděny při 150°C po dobu 24 h v elektrické peci.
• Po reakci lze krystalický HAp získat centrifugací a promytím deionizovanou vodou.
• Analýza získaného nanoprášku HAp mikroskopií (SEM, TEM,) a/nebo spektroskopií (FT-IR). Syntetizované nanočástice HAp vykazují vysokou krystalinitu. V závislosti na době sonikace lze pozorovat různou morfologii. Delší sonikace může vést k uniformním nanotyčinkám HAp s vysokým poměrem stran a ultravysokou krystalinitou. [srov. Manafi et al. 2008]

Modifikace HAp

Kvůli své křehkosti je použití čistého HAp omezené. Ve výzkumu materiálů bylo vynaloženo mnoho úsilí na modifikaci HAp polymery, protože přirozená kost je kompozit tvořený převážně nanometrovými jehlicovitými krystaly HAp (které tvoří přibližně 65wt% kosti). Ultrazvukem asistovaná modifikace HAp a syntéza kompozitů se zlepšenými materiálovými vlastnostmi nabízí rozmanité možnosti (viz několik příkladů níže).

Praktické příklady:

HAp potažený stříbrem

Ignatev a spolupracovníci (2013) vyvinuli biosyntetickou metodu, při níž byly na HAp deponovány nanočástice stříbra (AgNp), aby se získal povlak HAp s antibakteriálními vlastnostmi a snížil se cytotoxický účinek. K deaglomeraci nanočástic stříbra a k jejich sedimentaci na hydroxyapatitu byl přístroj Hielscher UP400S použit.

Sestava magnetického míchadla a sonikátoru UP400S byla použita pro přípravu HAp potaženého stříbrem [Ignatev et al 2013]

Naše výkonné ultrazvukové přístroje jsou spolehlivými nástroji pro zpracování částic v submikronovém a nanometrovém rozsahu velikostí. Ať už chcete syntetizovat, dispergovat nebo funkcionalizovat částice v malých zkumavkách pro výzkumné účely, nebo potřebujete zpracovávat velké objemy suspenzí nanoprášků pro komerční výrobu – Hielscher nabízí vhodný sonikátor pro vaše požadavky!