Ultrazvukové získávání fosforu z čistírenských kalů
- Celosvětová poptávka po fosforu roste, zatímco přírodních zdrojů fosforu je stále méně.
- Čistírenské kaly a popel z čistírenských kalů jsou bohaté na fosfor, a proto je lze využít jako zdroj pro opětovné získávání fosforu.
- Ultrazvukové mokré chemické zpracování a srážení zlepšuje získávání fosfátu z čistírenských kalů i z popela ze spalovaných kalů a činí jeho získávání výrazně hospodárnějším.
Fosfor
Fosfor (phosphor, P) je neobnovitelný zdroj, který se ve velké míře využívá v zemědělství jako hnojivo i v mnoha průmyslových odvětvích, kde je fosfor cennou přísadou (např. barvy, prací prostředky, zpomalovače hoření, krmiva pro zvířata). Čistírenské kaly, popel ze spalování čistírenských kalů (ISSA), hnůj a odpadní vody z mlékáren jsou bohaté na fosfor, což z nich činí zdroj pro získávání fosforu s ohledem na omezené zásoby fosforu i na environmentální hlediska.
Míra získávání fosforu z kapalných proudů odpadních vod může dosáhnout 40 až 50%, zatímco míra získávání z čistírenských kalů a popela z čistírenských kalů může dosáhnout až 90%. Fosfor lze srážet v mnoha formách, mezi něž patří struvit (ceněný jako vysoce kvalitní hnojivo s pomalým uvolňováním). Aby bylo opětovné získávání fosforu hospodárné, musí se proces jeho získávání zlepšit. Sonikace je metoda intenzifikace procesů, která proces urychluje a zvyšuje výtěžek získaných minerálů.
Ultrazvukové získávání fosforu
Při sonikaci lze z odpadních proudů získat cenné materiály, jako je struvit (fosforečnan amonno-hořečnatý (MAP)), fosforečnan vápenatý, hydroxyapatit (HAP) / vápenatý hydroxyapatit, fosforečnan oktavápenatý, fosforečnan trivápenatý a dihydrát fosforečnanu divápenatého. Ultrazvuková úprava zlepšuje mokrou chemickou extrakci i srážení a krystalizaci (sonokrystalizaci) cenných materiálů z čistírenských kalů a z popela ze spalovaných kalů.
Popel z monospalování čistírenských kalů má sice poměrně vysoký obsah fosforu (8–10%), železa (10–15%) a hliníku (5–10%), obsahuje však také toxické těžké kovy, jako je olovo, kadmium, měď a zinek.
Získávání fosforu – dvoustupňový proces
-
- Kyselá extrakce
Prvním krokem získávání fosforu je extrakce neboli loužení fosforu z čistírenských kalů nebo z popela ze spalování čistírenských kalů (ISSA) pomocí kyseliny, například kyseliny sírové nebo kyseliny chlorovodíkové. Ultrazvukové míchání podporuje mokré chemické loužení tím, že zvyšuje přenos hmoty mezi kyselinou a ISSA, takže se rychle dosáhne úplného vyloužení fosforu. Ke zlepšení extrakčního postupu lze použít krok předúpravy s kyselinou ethylendiamintetraoctovou (EDTA).
-
- Srážení fosforu
Ultrazvuková krystalizace výrazně zlepšuje srážení fosfátů tím, že zvyšuje počet zárodečných míst a urychluje adsorpci a agregaci molekul za účelem vytvoření krystalu. Ultrazvukového srážení fosforu z čistírenských kalů a ISSA lze dosáhnout např. použitím hydroxidu hořečnatého a hydroxidu amonného. Výsledným precipitátem je struvit, sloučenina tvořená hořčíkem, amoniem, fosforem a kyslíkem.
Sonokrystalizace struvitu
Ultrazvukové dispergování podporuje přenos hmoty mezi fázemi a iniciuje nukleaci a růst krystalů fosfátů (např. struvitu / MAP).
Ultrazvukové inline srážení a krystalizace struvitu umožňují zpracování velkoobjemových proudů v průmyslovém měřítku. Problém zpracování velkého proudu čistírenského kalu lze vyřešit kontinuálním ultrazvukovým procesem, který urychluje krystalizaci struvitu a zlepšuje velikost krystalů, čímž vznikají menší a jednotnější fosfátové částice. Distribuce velikosti vysrážených částic je určena rychlostí nukleace a následnou rychlostí růstu krystalů. Urychlená nukleace a potlačený růst jsou klíčovými faktory pro srážení krystalických fosfátových částic, tj. struvitu, ve vodném roztoku. Sonikace je metoda intenzifikace procesů, která zlepšuje promíchání, aby bylo dosaženo homogenní distribuce reaktivních iontů.
O ultrazvukovém srážení je známo, že poskytuje užší distribuci velikosti částic, menší velikost krystalů, kontrolovatelnou morfologii a také vysokou rychlost nukleace.
Krystaly struvitu vysrážené z odpadní vody z chovu prasat (zdroj: Kim et al. 2017)
Dobrých výsledků srážení lze dosáhnout například s PO3-4 : NH+4 : Mg2+ v poměru 1 : 3 : 4. Rozmezí pH 8 až 10 vede k maximálnímu uvolnění fosfátového P
Sonikace je vysoce účinná technika intenzifikace procesů, která podporuje srážení cenných materiálů, jako je fosforečnan vápenatý, fosforečnan amonno-hořečnatý (MAP) a hydroxyapatit (HAP), vápenatý hydroxyapatit, fosforečnan oktavápenatý, fosforečnan trivápenatý a dihydrát fosforečnanu divápenatého, z odpadní vody. Čistírenské kaly, hnůj a odpadní vody z mlékáren jsou známé jako odpadní vody bohaté na živiny, které jsou vhodné pro výrobu cenných materiálů pomocí ultrazvukem podporovaného srážení.
Tvorba krystalů struvitu:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Vysoce výkonné ultrazvukové procesory od laboratorního přes pilotní až po průmyslové měřítko.
Průmyslová ultrazvuková zařízení pro loužení a srážení
Ke zpracování popela ze spalování čistírenských kalů (ISSA) a čistírenských kalů v průmyslovém měřítku jsou zapotřebí vysoce výkonné ultrazvukové systémy a reaktory. Hielscher Ultrasonics se specializuje na návrh a výrobu vysoce výkonných ultrazvukových zařízení – od laboratorních a stolních až po plně průmyslové jednotky. Sonikátory Hielscher jsou robustní a konstruované pro provoz 24/7 při plném zatížení v náročných prostředích. Příslušenství, jako jsou reaktory s průtokovou celou různých geometrií, sonotrody (ultrazvukové sondy) a boostery, umožňuje optimální přizpůsobení ultrazvukového systému požadavkům procesu. Pro zpracování velkoobjemových proudů nabízí Hielscher ultrazvukové jednotky o výkonu 4kW, 10kW a 16kW, které lze snadno paralelně kombinovat do ultrazvukových klastrů.
Sofistikované sonikátory Hielscher jsou vybaveny digitálním dotykovým displejem pro snadnou obsluhu a přesné řízení procesních parametrů.
Uživatelská přívětivost a snadná a bezpečná obsluha jsou klíčovými vlastnostmi sonikátorů Hielscher. Dálkové ovládání přes prohlížeč umožňuje obsluhu a řízení ultrazvukového systému z PC, chytrého telefonu nebo tabletu.
Níže uvedená tabulka vám poskytne orientační přehled o přibližné zpracovatelské kapacitě našich sonikátorů:
| Objem dávky | Průtok | Doporučená zařízení |
|---|---|---|
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | větší | klastr UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Zeptejte se nás!
Literatura a reference
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): The effect of ultrasound on crystallisation-precipitation processes: Some examples and a new segregation model. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Effects of pH, molar ratios and pre-treatment on phosphorus recovery through struvite crystallization from effluent of anaerobically digested swine wastewater. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Production of slow release crystal fertilizer from wastewaters through struvite crystallization. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Zajímavá fakta
Jak funguje ultrazvukové srážení?
Sonikace ovlivňuje nukleaci a růst krystalů, což je proces známý jako sonokrystalizace.
Zaprvé, aplikace ultrazvuku umožňuje ovlivnit rychlost nukleace, při níž se z kapalného roztoku tvoří pevné krystaly. Vysoce výkonný ultrazvuk vytváří kavitaci, což je růst a imploze vakuových bublin v kapalném médiu. Imploze vakuových bublin vnáší do systému energii a snižuje kritickou excesní volnou energii. Tím se zárodečná místa a nukleace iniciují vysokou rychlostí a v nejranějším okamžiku. Na rozhraní mezi kavitační bublinou a roztokem je polovina molekuly rozpuštěné látky solvatována rozpouštědlem, zatímco druhá polovina povrchu molekuly je pokryta kavitační bublinou, takže se rychlost solvatace snižuje. Opětovnému rozpuštění molekuly rozpuštěné látky je zabráněno, zatímco koagulace molekul v roztoku se zvyšuje.
Zadruhé, sonikace podporuje růst krystalů. Ultrazvukové míchání podporuje růst krystalů tím, že zvyšuje přenos hmoty a agregaci molekul.
Výsledky dosažené sonikací lze řídit režimem sonikace:
Kontinuální sonikace:
Kontinuální ultrazvuková úprava roztoku vytváří mnoho nukleačních míst, takže vzniká velký počet malých krystalů
Pulzní sonikace:
Použití pulzní / cyklické sonikace umožňuje přesné řízení velikosti krystalů
Sonikace k iniciaci nukleace:
Pokud se ultrazvuk aplikuje pouze na začátku krystalizačního procesu, vytvoří se konečný počet zárodků, které poté dorostou do větší velikosti.
Pomocí sonikace během krystalizace lze ovlivňovat a řídit rychlost růstu, velikost a tvar krystalových struktur. Různé možnosti sonikace činí sonokrystalizační procesy přesně řiditelnými a opakovatelnými.
Ultrazvuková kavitace
Když vysoce intenzivní ultrazvuk prochází kapalným médiem, střídají se v kapalině vlny vysokého tlaku (komprese) a nízkého tlaku (zředění). Když je podtlak způsobený ultrazvukovou vlnou procházející kapalinou dostatečně velký, vzdálenost mezi molekulami kapaliny překročí minimální molekulovou vzdálenost potřebnou k zachování soudržnosti kapaliny a kapalina se poté naruší, takže vznikají vakuové bubliny nebo dutiny. Tyto vakuové bubliny jsou také známé jako kavitační bubliny.
Kavitační bubliny využívané pro výkonové ultrazvukové aplikace, jako je míchání, dispergace, mletí, extrakce atd., vznikají při intenzitách ultrazvuku vyšších než 10 Wcm2. Kavitační bubliny rostou během několika akustických cyklů nízkého / vysokého tlaku, dokud nedosáhnou velikosti, při níž již nemohou absorbovat další energii. Když kavitační bublina dosáhne své maximální velikosti, během kompresního cyklu prudce imploduje. Prudký kolaps přechodné kavitační bubliny vytváří extrémní podmínky, jako jsou velmi vysoké teploty a tlaky, velmi vysoké tlakové a teplotní rozdíly a proudy kapaliny. Tyto síly jsou zdrojem chemických a mechanických účinků využívaných v ultrazvukových aplikacích. Každou kolabující bublinu lze považovat za mikroreaktor, v němž okamžitě vznikají teploty několika tisíc stupňů a tlaky vyšší než tisíc atmosfér [Suslick et al 1986].
Ultrazvuková extrakce je založena na akustické kavitaci a jejích hydrodynamických smykových silách
Fosfor
Fosfor je nezbytný, neobnovitelný zdroj a odborníci již předpovídají, že svět přibližně za 20 let dosáhne „fosforového vrcholu“, tj. okamžiku, od kterého nabídka již nebude schopna pokrýt zvýšenou poptávku. Evropská komise již fosfor zařadila mezi kritické suroviny.
Čistírenské kaly se často používají jako hnojivo rozmetávané na pole. Protože však čistírenské kaly obsahují nejen cenný fosfát, ale také škodlivé těžké kovy a organické znečišťující látky, mnoho zemí, například Německo, zákonem omezuje, kolik čistírenských kalů lze použít jako hnojivo. Mnoho zemí, například Německo, má přísné předpisy o hnojivech, které striktně omezují kontaminaci těžkými kovy. Protože je fosfor omezeným zdrojem, německé nařízení o čistírenských kalech z roku 2017 ukládá provozovatelům čistíren odpadních vod povinnost recyklovat fosfáty.
Fosfor lze získávat z odpadních vod, čistírenských kalů i z popela ze spalovaných čistírenských kalů.
Fosfát
Fosfát jako anorganická chemická látka je sůl kyseliny fosforečné. Anorganické fosfáty se těží za účelem získání fosforu pro použití v zemědělství a průmyslu. V organické chemii je fosfát neboli organofosfát esterem kyseliny fosforečné.
Nezaměňujte název phosphorous s prvkem phosphorus (fosfor, chemická značka P). Jde o dvě různé věci. Fosfor, vícemocný nekov ze skupiny dusíku, se běžně vyskytuje v anorganických fosfátových horninách.
Organické fosfáty jsou důležité v biochemii a biogeochemii.
Fosfát je název iontu PO43-. Naproti tomu kyselina fosforitá (phosphorous acid) je název triprotické kyseliny H3PO3. Jde o kombinaci 3 H+ iontů a jednoho fosforitanového (PO33-) iontu.
Fosfor je chemický prvek se značkou P a atomovým číslem 15. Sloučeniny fosforu se také široce používají ve výbušninách, nervově paralytických látkách, škrtacích zápalkách, ohňostrojích, pesticidech, zubních pastách a detergentech.
Struvit
Struvit, označovaný také jako fosforečnan amonno-hořečnatý (MAP), je fosfátový minerál s chemickým vzorcem NH4MgPO4·6H2O. Struvit krystalizuje v kosočtverečné soustavě jako bílé až nažloutlé nebo hnědobílé pyramidální krystaly nebo v destičkovitých formách. Jako měkký minerál má struvit tvrdost podle Mohse 1,5 až 2 a nízkou měrnou hmotnost 1,7. Za neutrálních a zásaditých podmínek je struvit téměř nerozpustný, ale v kyselině se snadno rozpouští. Krystaly struvitu vznikají, když jsou v odpadní vodě přítomny hořčík, amoniak a fosfát v poměru mol na mol na mol (1:1:1). Všechny tři prvky – hořčík, amoniak a fosfát – jsou v odpadní vodě běžně přítomny: hořčík pochází hlavně z půdy, mořské vody a pitné vody, amoniak vzniká rozkladem močoviny v odpadní vodě a fosfát se do odpadní vody dostává z potravin, mýdel a detergentů. Za přítomnosti těchto tří prvků se struvit tvoří spíše při vyšších hodnotách pH, vyšší vodivosti, nižších teplotách a vyšších koncentracích hořčíku, amoniaku a fosfátu. Získávání fosforu z proudů odpadních vod ve formě struvitu a recyklace těchto živin jako hnojiva pro zemědělství je perspektivní.
Struvit je cenné minerální hnojivo s pomalým uvolňováním používané v zemědělství, jehož výhodou je, že je granulované, snadno použitelné a bez zápachu.