Ultrazvuk pro recyklaci lithium-iontových baterií

• Lithium-iontové baterie používané v elektromobilech právě nyní přicházejí na masový trh, a s tím je nutné rozvíjet recyklační kapacity.
• Ultrazvukové loužení je účinná a ekologická technika pro získávání kovů, jako jsou Li, Mg, Co, Ni atd., z použitých Li-ion baterií.
• Průmyslové ultrazvukové systémy Hielscher pro aplikace loužení jsou spolehlivé a robustní a lze je snadno integrovat do stávajících recyklačních závodů.

Recyklace lithium-iontových baterií

Lithium-iontové baterie se široce používají v elektrických vozidlech (EV), noteboocích a mobilních telefonech. To znamená, že použité lithium-iontové baterie představují aktuální výzvu z hlediska nakládání s odpady a recyklace. Baterie jsou hlavním nákladovým faktorem elektrických vozidel a jejich likvidace je rovněž drahá. Environmentální a ekonomické aspekty podporují uzavřený recyklační cyklus, protože bateriový odpad obsahuje cenné materiály a pomáhá snižovat uhlíkovou stopu výroby lithium-iontových baterií.
Recyklace Li-ion baterií se rozvíjí v prosperující průmyslové odvětví s cílem zajistit budoucí dostupnost kovů vzácných zemin a dalších komponent baterií a snížit environmentální náklady těžby.

Pyrometalurgická a hydrometalurgická recyklace vs. ultrazvuková recyklace baterií

Níže porovnáváme konvenční pyrometalurgické a hydrometalurgické procesy s technikou ultrazvukového loužení z hlediska výhod a nevýhod.

Nevýhody konvenční recyklace baterií

Mezi tradiční metody používané k recyklaci lithium-iontových baterií patří pyrometalurgické a hydrometalurgické procesy.
 
Pyrometalurgické metody zahrnují vysokoteplotní procesy, jako je tavení nebo spalování. Baterie jsou vystaveny extrémnímu teplu, které způsobí vyhoření organických složek, a zbývající kovové složky jsou roztaveny a odděleny. Tyto metody však mají určité nevýhody:

• Dopad na životní prostředí: Pyrometalurgické procesy uvolňují do atmosféry škodlivé emise a znečišťující látky, čímž přispívají ke znečištění ovzduší a mohou představovat zdravotní rizika.
• Ztráta materiálů: Vysokoteplotní procesy mohou vést ke ztrátě cenných materiálů a kovů v důsledku tepelné degradace, což snižuje celkovou míru výtěžnosti.
• Energetická náročnost: Tyto metody obvykle vyžadují značný energetický vstup, což zvyšuje provozní náklady a environmentální stopu.

 
Hydrometalurgické metody zahrnují chemické loužení, při kterém se rozpouštějí komponenty baterií a extrahují cenné kovy. Přestože je hydrometalurgie šetrnější k životnímu prostředí než pyrometalurgické metody, má své vlastní nevýhody:

• Použití chemikálií: K loužení jsou zapotřebí silné kyseliny nebo jiné korozivní chemikálie, což vyvolává obavy ohledně manipulace s chemikáliemi, nakládání s odpady a možné kontaminace životního prostředí.
• Problémy se selektivitou: Dosažení selektivního loužení požadovaných kovů může být obtížné, což vede k nižší míře výtěžnosti a možné ztrátě cenných zdrojů.

 

Výhody ultrazvukového loužení baterií oproti konvenčním technikám

Ve srovnání s pyrometalurgickými i hydrometalurgickými technikami recyklace překonává technika ultrazvukové recyklace baterií obě díky řadě výhod:

1. Zvýšená účinnost: Ultrazvuková sonikace může urychlit rozklad materiálů baterií, což vede ke kratším dobám zpracování a vyšší celkové účinnosti.
2. Lepší míra výtěžnosti: Řízená aplikace ultrazvukové kavitace zesiluje rozklad komponent baterií a zvyšuje míru výtěžnosti cenných kovů.
3. Šetrnost k životnímu prostředí: Ultrazvuková recyklace snižuje závislost na vysokých teplotách a agresivních chemikáliích, minimalizuje dopad na životní prostředí a snižuje emise znečišťujících látek.
4. Selektivní loužení: Řízená aplikace ultrazvuku umožňuje cílené narušení specifických komponent v baterii a jejich účinné oddělení. Vzhledem k tomu, že se různé recyklovatelné sloučeniny baterií uvolňují a rozpouštějí při specifických intenzitách ultrazvuku, umožňují optimalizované parametry zpracování selektivní loužení jednotlivých materiálů. To usnadňuje účinné oddělení cenných kovů a materiálů.
5. Snížená spotřeba energie: Ve srovnání s hydrometalurgickými a zejména s pyrometalurgickými metodami je ultrazvuková recyklace obecně energeticky účinnější, což vede k nižším provozním nákladům a menší uhlíkové stopě.
6. Škálovatelnost a flexibilita: Ultrazvukové systémy lze snadno škálovat nahoru i dolů podle různých velikostí baterií a výrobních kapacit. Ultrazvukové přístroje pro recyklaci baterií lze navíc snadno integrovat do již existujících zařízení na recyklaci baterií. Ultrazvukové přístroje jsou snadno dostupné v různých výkonových třídách a s odpovídajícím příslušenstvím, jako jsou ultrazvukové sondy a reaktory s průtokovou celou, a dokážou zpracovat komponenty baterií různých velikostí a zvládnout různé výrobní kapacity, čímž zajišťují škálovatelnost a přizpůsobivost recyklačních procesů.
7. Synergická integrace: Ultrazvukové loužení lze integrovat do stávajících hydrometalurgických linek na recyklaci baterií, aby se zintenzivnilo a zlepšilo hydrometalurgické loužení cenných kovů a materiálů z použitých Li-ion baterií.

Celkově se ultrazvuková recyklace baterií jeví jako slibná metoda, která je ve srovnání s tradičními pyrometalurgickými a hydrometalurgickými přístupy šetrnější k životnímu prostředí, účinnější a selektivnější.

 

Průmyslové ultrazvukové loužení pro získávání kovů z použitých baterií

Ultrazvukové loužení a extrakci kovů lze použít v procesech recyklace baterií s oxidem lithno-kobaltitým (např. z notebooků, chytrých telefonů atd.) i komplexních baterií lithium-nikl-mangan-kobalt (např. z elektrických vozidel).
Vysoce výkonný ultrazvuk je dobře známý svou schopností zpracovávat chemické kapaliny a suspenze za účelem zlepšení přenosu hmoty a iniciace chemických reakcí.
Intenzivní účinky výkonové ultrazvukové sonikace jsou založeny na jevu akustické kavitace. Při přenosu vysoce výkonného ultrazvuku do kapalin / suspenzí generují střídavé vlny nízkého a vysokého tlaku v kapalinách malé vakuové bubliny. Malé vakuové dutiny rostou v průběhu řady cyklů nízkého / vysokého tlaku, dokud prudce neimplodují. Kolabující vakuové bubliny lze považovat za mikroreaktory, v nichž k teplotám až 5000K, tlakům až 1000atm a rychlostem ohřevu a chlazení nad 10^-10 dochází. Dále vznikají silné hydrodynamické smykové síly a kapalinové proudy o rychlosti až 280m/s. Tyto extrémní podmínky akustické kavitace vytvářejí v jinak studených kapalinách mimořádné fyzikální a chemické podmínky a příznivé prostředí pro chemické reakce (tzv. sonochemie).

Ultrazvukem generovaná kavitace může vyvolat termolýzu rozpuštěných látek i tvorbu vysoce reaktivních radikálů a činidel, jako jsou volné radikály, hydroxidové ionty (•OH,) hydronium (H₃O+) atd., které v kapalině vytvářejí mimořádně reaktivní podmínky, takže se rychlost reakce výrazně zvyšuje. Pevné látky, jako jsou částice, jsou urychlovány kapalinovými proudy a mlety mezičásticovými srážkami a abrazí, což zvětšuje aktivní povrch a tím i přenos hmoty.
Velkou výhodou ultrazvukového loužení a získávání kovů je přesná kontrola nad procesními parametry, jako je amplituda, tlak a teplota. Tyto parametry umožňují přesně přizpůsobit reakční podmínky procesnímu médiu a cílovému výstupu. Ultrazvukové loužení navíc odstraňuje ze substrátu i ty nejmenší kovové částice, přičemž zachovává mikrostruktury. Zvýšená výtěžnost kovů je dána ultrazvukovým vytvářením vysoce reaktivních povrchů, zvýšenými reakčními rychlostmi a lepším transportem hmoty. Procesy sonikace lze optimalizovat ovlivněním každého parametru, a jsou proto nejen velmi účinné, ale také vysoce energeticky efektivní.
Díky přesné kontrole parametrů a energetické účinnosti je ultrazvukové loužení výhodnou a vynikající technikou – zejména ve srovnání se složitými technikami kyselého loužení a chelatace.

Ultrazvuková regenerace LiCoO₂ z použitých lithium-iontových baterií

Ultrazvuk napomáhá redukčnímu loužení a chemickému srážení, které se používají k získání Li ve formě Li₂CO₃ a Co ve formě Co(OH)₂ z odpadních lithium-iontových baterií.
Zhang et al. (2014) uvádějí úspěšnou regeneraci LiCoO₂ pomocí ultrazvukového reaktoru. Pro přípravu výchozího roztoku o objemu 600mL umístili 10g nepoužitelného práškového LiCoO₂ do kádinky a přidali roztok LiOH o koncentraci 2,0mol/L, načež byla směs promíchána.
Směs byla nalita do zařízení pro ultrazvukové ozařování a bylo spuštěno míchací zařízení, které bylo umístěno uvnitř reakční nádoby. Směs byla zahřáta na 120◦C a poté byl ultrazvukový přístroj nastaven na 800W a ultrazvukový režim působení byl nastaven na pulzní pracovní cykly 5 sek. ZAP / 2sek. VYP. Ultrazvukové ozařování probíhalo 6h a poté se reakční směs ochladila na pokojovou teplotu. Pevný zbytek byl několikrát promyt deionizovanou vodou a sušen při 80◦C do konstantní hmotnosti. Získaný vzorek byl shromážděn pro následné testování a výrobu baterií. Nabíjecí kapacita v prvním cyklu je 134,2mAh/g a vybíjecí kapacita je 133,5mAh/g. Účinnost prvního nabití a vybití byla 99,5%. Po 40 cyklech je vybíjecí kapacita stále 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

 
Ultrazvukové loužení organickými kyselinami, jako je kyselina citronová, je nejen účinné, ale také šetrné k životnímu prostředí. Výzkum zjistil, že loužení Co a Li je účinnější s kyselinou citronovou než s anorganickými kyselinami H2SO4 a HCl. Z použitých lithium-iontových baterií bylo získáno více než 96% Co a téměř 100% Li. Skutečnost, že organické kyseliny, jako je kyselina citronová a kyselina octová, jsou levné a biologicky odbouratelné, přispívá k dalším ekonomickým a environmentálním výhodám sonikace.

Vysoce výkonný průmyslový ultrazvuk pro loužení kovů z použitých baterií

Hielscher Ultrasonics je Váš dlouholetý zkušený dodavatel vysoce účinných a spolehlivých ultrazvukových systémů, které poskytují potřebný výkon k loužení kovů z odpadních materiálů. Pro přepracování Li-ion baterií extrakcí kovů, jako je kobalt, lithium, nikl a mangan, jsou nezbytné výkonné a robustní ultrazvukové systémy. Průmyslové jednotky Hielscher Ultrasonics, jako jsou UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) a UIP16000 (16kW), jsou nejvýkonnější a nejrobustnější vysoce výkonné ultrazvukové systémy na trhu. Všechny naše průmyslové jednotky mohou nepřetržitě pracovat s velmi vysokými amplitudami až 200µm v provozu 24/7. Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici zakázkové ultrazvukové sonotrody. Robustnost ultrazvukového zařízení Hielscher umožňuje provoz 24/7 při vysokém zatížení a v náročných prostředích. Hielscher dodává také speciální sonotrody a reaktory pro vysoké teploty, tlaky a korozivní kapaliny. Díky tomu jsou naše průmyslové ultrazvukové přístroje nejvhodnější pro techniky extraktivní metalurgie, např. hydrometalurgické úpravy.

Níže uvedená tabulka Vám poskytne přehled o přibližné zpracovatelské kapacitě našich ultrazvukových přístrojů:

---

---

Literatura/Reference

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.