Recyklace elektrod – vysoce účinná díky ultrazvukové delaminaci

Ultrazvuková delaminace elektrod umožňuje během několika sekund získat zpět aktivní materiály, jako je lithium, nikl, mangan, kobalt atd. Ultrazvuková delaminace elektrod tak činí získávání opětovně použitelných materiálů z baterií rychlejším, ekologickým a výrazně méně energeticky náročným. Výzkum již prokázal, že ultrazvuková delaminace může být 100krát rychlejší než konvenční recyklační techniky.

Výkonový ultrazvuk zlepšuje získávání aktivních materiálů z elektrod

Ultrazvukem podporovaná delaminace elektrod nabízí rychlý, účinný a udržitelný přístup k získávání aktivních materiálů a fólie. Tyto části elektrody jsou cennými materiály, které lze opětovně využít při výrobě nových baterií. Ultrazvuková delaminace je nejen výrazně energeticky účinnější než hydrometalurgické a pyrometalurgické recyklační procesy, ale poskytuje také materiály vyšší čistoty.

Recyklace baterií: separace a delaminace elektrod

Cílem recyklace lithium-iontových baterií (LIB) je získat zpět cenné materiály. Elektrody obsahují drahocenné a vzácné materiály, jako je lithium, nikl, mangan, kobalt atd., které lze účinně získat pomocí kontinuálního procesu ultrazvukové delaminace. Ultrazvukové procesory vybavené sondou (sonotrodou) mohou vytvářet intenzivní amplitudy. Amplituda přenáší ultrazvukové vlny do kapalného média (např. lázně rozpouštědla), kde vlivem střídajících se cyklů vysokého a nízkého tlaku vznikají drobné vakuové bubliny. Tyto vakuové bubliny během několika cyklů rostou, dokud nedosáhnou velikosti, při které již nemohou absorbovat žádnou další energii. V tomto okamžiku bubliny prudce implodují. Imploze bublin lokálně vytváří prostředí s vysokou hustotou energie s kapalinovými tryskami o rychlosti až 280m/s, intenzivními turbulencemi, velmi vysokými teplotami (přibl. 5 000K), tlaky (přibl. 2 000atm) a odpovídajícími teplotními a tlakovými rozdíly.
Tento jev ultrazvukem vyvolané imploze bublin je znám jako akustická kavitace. Účinky akustické kavitace odstraňují kompozitní film aktivního materiálu z fóliového proudového kolektoru, který je tímto kompozitním filmem potažen z obou stran. Aktivní materiál obsahuje většinou směs prášku oxidu lithno-manganatého (LMO) a oxidu lithno-nikl-mangan-kobaltového (LiNiMnCoO2 neboli NMC) a také saze jako vodivou přísadu.
Mechanismus ultrazvukové delaminace je založen na fyzikálních silách, které jsou schopny rozrušit molekulární vazby. Díky intenzitě výkonového ultrazvuku často postačují k odstranění vrstev aktivního materiálu z fólie nebo proudového kolektoru mírnější rozpouštědla. Ultrazvuková delaminace elektrod je tak rychlejší, šetrná k životnímu prostředí a výrazně méně energeticky náročná.

Snímky ze skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) ukazující morfologické změny aktivního materiálu elektrody po ultrazvukové delaminaci. Všechny snímky byly pořízeny při 5000x zvětšení a excitační energii 10 kV. a) katodový materiál před delaminací, b) delaminovaný aktivní materiál katody, c) anodový materiál před delaminací a d) delaminovaný anodový materiál.
(studie a snímky: Lei et al., 2021)

Drcení baterií vs. separace elektrod

Pro získání aktivního materiálu se k rozpuštění kovové fólie, polymerního pojiva a/nebo aktivního materiálu používají buď vodná, nebo organická rozpouštědla. Návrh a průběh procesu významně ovlivňují konečný výsledek získávání materiálů. Tradiční proces recyklace baterií zahrnuje drcení bateriových modulů. Rozdrcené součásti se však obtížně rozdělují na jednotlivé složky. Získání aktivního/cenného materiálu z rozdrcené hmoty vyžaduje složité zpracování. Pro opětovné použití získaných aktivních materiálů je vyžadován určitý stupeň čistoty. Získávání vysoce čistých materiálů z rozdrcené bateriové hmoty zahrnuje složité procesy a agresivní rozpouštědla, a je proto nákladné. Ultrazvukové loužení se úspěšně používá k intenzifikaci a zlepšení výsledků získávání aktivního materiálu z rozdrcených lithium-iontových baterií.
Jako alternativa k tradičnímu drcení se separace elektrod ukázala jako účinný proces recyklace baterií, který může výrazně zlepšit čistotu získaných materiálů. Při procesu separace elektrod se baterie rozebere na své hlavní součásti. Jelikož elektrody obsahují největší podíl cenného materiálu, elektroda se oddělí a chemicky ošetří, aby se aktivní materiály (lithium, nikl, mangan, kobalt …) rozpustily z potažené fólie nebo proudového kolektoru. Sonikace je dobře známá svými intenzivními účinky způsobenými akustickou kavitací. Sonomechanické síly vyvíjejí dostatečné kmitání a smyk k odstranění aktivních materiálů, které jsou navrstveny na fólii. (Struktura potažené fólie připomíná sendvič, přičemž fólie je uprostřed a vrstva aktivního materiálu tvoří vnější povrch.)
Separace elektrod by byla schůdnější možností než drcení, pokud by se používala ve spojení s autonomní demontáží, což by umožnilo čistší toky odpadu a větší zachování hodnoty v rámci dodávek

Ultrazvukové sonotrody pro delaminaci elektrod

Speciální sonotrody poskytující potřebnou amplitudu k odstranění aktivních materiálů z fólie elektrody jsou snadno dostupné. Jelikož intenzita akustické kavitace klesá s rostoucí vzdáleností mezi sonotrodou a elektrodou, je výhodná trvale stejnoměrná vzdálenost mezi sonotrodou a elektrodou. To znamená, že list elektrody by se měl pohybovat těsně pod hrotem sonotrody, kde jsou tlakové vlny silné a hustota kavitace vysoká. Díky speciálním sonotrodám, které nabízejí větší šířku než standardní válcová ultrazvuková sonotroda, nabízí Hielscher Ultrasonics účinné řešení pro rovnoměrnou delaminaci listů elektrod z elektrických vozidel. Například elektrody používané v bateriích elektrických vozidel (EV) s pouch články mají obvykle šířku přibl. 20 cm. Sonotroda stejné šířky přenáší akustickou kavitaci rovnoměrně na celý povrch elektrody. Vrstvy aktivního materiálu se tak během několika sekund uvolní do rozpouštědla a lze je extrahovat a přečistit na prášek. Tento prášek lze opětovně využít při výrobě nových baterií.
Výzkumný tým britského Faraday Institution uvádí, že odstranění vrstev aktivního materiálu z elektrody LIB lze dokončit za méně než 10 s, pokud se elektroda nachází přímo pod vysoce výkonnou sonotrodou (1000 až 2000 W, např. UIP1000hdT nebo UIP2000hdT). Během ultrazvukového ošetření se rozruší adhezní vazby mezi aktivními materiály a proudovými kolektory, takže v následném kroku čištění lze získat neporušený proudový kolektor a práškový aktivní materiál.

Snímky ukazující účinek ultrazvuku na zadní stranu: a) anodového listu lithium-iontové baterie a b) katodového listu lithium-iontové baterie. Anoda byla delaminována v roztoku 0,05 M kyseliny citronové; katoda byla delaminována v roztoku 0,1 M NaOH. Sonotroda měla průměr 20 mm, intenzita výkonu 120 W/cm2 byla aplikována po dobu 3 sekund ve vzdálenosti 2,5 mm od sonotrody. Velikost vzorku byla 3 cm x 3 cm.
(studie a snímky: Lei et al., 2021)

Sonikátory pro delaminaci elektrod

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrábí a distribuuje vysoce výkonné ultrazvukové procesory, které pracují v rozsahu 20kHz. Průmyslové sonikátory Hielscher Ultrasonics jsou vysoce výkonné ultrazvukové procesory, které mohou dodávat velmi vysoké amplitudy pro náročné aplikace. Amplitudy až 200µm lze snadno provozovat nepřetržitě v režimu 24/7. Pro ještě vyšší amplitudy jsou k dispozici zákaznicky upravené ultrazvukové sonotrody. Pro kontinuální proces delaminace elektrod nabízí Hielscher řadu standardních i zákaznicky upravených sonotrod. Velikost sonotrody lze přizpůsobit velikosti a šířce materiálu elektrody, a tím cílit na optimální procesní podmínky pro vysokou kapacitu zpracování a vynikající výtěžnost.

Literatura / Reference

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.