Ultrazvuková mokrá precipitace nanokrychlí pruské modři
Pruská modř neboli hexakyanoferát železa je nanostrukturovaná kovově-organická síťová struktura (MOF), která se používá při výrobě sodíkovo-iontových baterií, v biomedicíně, v inkoustech a v elektronice. Ultrazvuková mokrá chemická syntéza je účinná, spolehlivá a rychlá cesta k výrobě nanokrychlí pruské modři a analogů pruské modři, jako je hexakyanoferát mědi a hexakyanoferát niklu. Ultrazvukově precipitované nanočástice pruské modři se vyznačují úzkou distribucí velikosti částic, monodisperzitou a vysokou funkčností.
Pruská modř a analogy hexakyanoferátů
Pruská modř neboli hexakyanoferáty železa se široce používají jako funkční materiál pro navrhování elektrochemických aplikací a pro výrobu chemických senzorů, elektrochromních displejů, inkoustů a povlaků, baterií (sodíkovo-iontových baterií), kondenzátorů a superkondenzátorů, materiálů pro ukládání kationtů, např. H+ nebo Cs+, katalyzátorů, teranostik a dalších. Díky své dobré redoxní aktivitě a vysoké elektrochemické stabilitě je pruská modř kovově-organickou síťovou strukturou (MOF), která se široce používá k modifikaci elektrod.
Kromě různých dalších aplikací se pruská modř a její analogy hexakyanoferát mědi a hexakyanoferát niklu používají jako barevné inkousty modré, červené a žluté barvy (v uvedeném pořadí).
Obrovskou výhodou nanočástic pruské modři je jejich bezpečnost. Nanočástice pruské modři jsou plně biologicky rozložitelné, biokompatibilní a schválené FDA pro lékařské aplikace.
Sonikátor UIP2000hdT je výkonné sonochemické zařízení pro syntézu a precipitaci nanočástic
Sonochemická syntéza nanokrychlí pruské modři
Syntéza nanočástic pruské modři / hexakyanoferitu je reakcí heterogenní mokré chemické precipitace. Aby se získaly nanočástice s úzkou distribucí velikosti částic a monodisperzitou, je zapotřebí spolehlivá precipitační cesta. Ultrazvuková precipitace je dobře známá spolehlivou, účinnou a jednoduchou syntézou vysoce kvalitních nanočástic a pigmentů, jako jsou magnetit, molybdenan zinečnatý, fosfomolybdenan zinečnatý, různé nanočástice typu jádro-obal atd.
Mokré chemické syntézní cesty pro nanočástice pruské modři
Sonochemická cesta syntézy nanočástic pruské modři je účinná, snadná, rychlá a šetrná k životnímu prostředí. Ultrazvuková precipitace poskytuje vysoce kvalitní nanokrychle pruské modři, které se vyznačují jednotnou malou velikostí (cca 5nm), úzkou distribucí velikosti a monodisperzitou.
Nanočástice pruské modři lze syntetizovat různými precipitačními cestami s polymerními stabilizátory nebo bez nich.
Bez použití stabilizačního polymeru lze nanokrychle pruské modři precipitovat jednoduše ultrazvukovým mícháním FeCl3 a K3[Fe(CN)6] v přítomnosti H2O2.
Použití sonochemie při tomto druhu syntézy pomohlo získat menší nanočástice (tj. o velikosti 5 nm místo velikosti ≈50 nm získané bez sonikace). (Dacarro et al. 2018)
Případové studie ultrazvukové syntézy pruské modři
Nanočástice pruské modři se obecně syntetizují pomocí ultrazvukové metody.
Při této technice se 0,05 M roztok K4[Fe(CN)6] přidá do 100 ml roztoku kyseliny chlorovodíkové (0,1 mol/L). Výsledný vodný roztok K4[Fe(CN)6] se udržuje při 40ºC po dobu 5 h za současné sonikace roztoku a poté se nechá vychladnout při pokojové teplotě. Získaný modrý produkt se přefiltruje, opakovaně promyje destilovanou vodou a absolutním ethanolem a nakonec se suší ve vakuové sušárně při 25ºC po dobu 12 h.
Analog hexakyanoferitu, hexakyanoferit mědi (CuHCF), byl syntetizován následující cestou:
Nanočástice CuHCF byly syntetizovány podle následující rovnice:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Nanočástice CuHCF se syntetizují metodou, kterou vyvinuli Bioni et al., 2007. Směs 10 mL roztoku 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl s 10 mL 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl v sonikační baňce. Směs se poté po dobu 60 min ozařuje vysoce intenzivním ultrazvukovým zářením pomocí titanové sonotrody s přímým ponořením (20 kHz, 10Wcm-1), která byla ponořena do roztoku do hloubky 1 cm. Během míchání je pozorován vznik světle hnědé usazeniny. Tato disperze se dialyzuje po dobu 3 dnů, aby se získala velmi stabilní, světle hnědě zbarvená disperze.
(srov. Jassal et al. 2015)
TEM snímek nanokrychlí pruské modři stabilizovaných citrátem
studie a snímek: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) syntetizovali nanočástice pruské modři sonochemickou cestou z K4[Fe(CN)6], přičemž Fe2+ vznikalo rozkladem [FeII(CN)6]4− ultrazvukovým ozařováním v kyselině chlorovodíkové; Fe2+ se oxidovalo na Fe3+ pro reakci se zbývajícími ionty [FeII(CN)6]4−. Výzkumná skupina dospěla k závěru, že jednotná distribuce velikosti syntetizovaných nanokrychlí pruské modři je způsobena účinky sonikace. Snímek FE-SEM vlevo ukazuje sonochemicky syntetizované nanokrychle hexakyanoferátu železa od Wuovy výzkumné skupiny.
Syntéza ve velkém měřítku: pro přípravu nanočástic PB ve velkém měřítku byly PVP (250 g) a K3[Fe(CN)6] (19,8 g) přidány do 2 000 mL roztoku HCl (1 M). Roztok byl sonikován do vyčiření a poté umístěn do sušárny při 80°C, aby po dobu 20–24 hodin proběhla reakce stárnutí. Směs byla poté centrifugována při 20 000 rpm po dobu 2 hodin za účelem získání nanočástic PB. (Bezpečnostní poznámka: Aby bylo odvedeno veškeré vzniklé HCN, měla by být reakce prováděna v digestoři).
Sono-elektrochemická syntéza pruské modři
Další vysoce účinnou technikou syntézy pruské modři je sono-elektrochemická cesta, která synergicky kombinuje elektrochemickou depozici s vysoce intenzivním ultrazvukem. Tato metoda zlepšuje přenos hmoty, urychluje kinetiku nukleace a podporuje rovnoměrnou tvorbu nanočástic prostřednictvím mikromíchání vyvolaného kavitací a aktivace povrchu. Díky tomu je sono-elektrochemická syntéza pruské modři spolehlivou cestou pro průmyslovou výrobu pruské modři v nanoměřítku.
Přečtěte si více o sono-elektrochemickém uspořádání pro syntézu pruské modři!
Ultrazvukové sondy a sonochemické reaktory pro syntézu pruské modři
Hielscher Ultrasonics je výrobce s dlouholetými zkušenostmi v oblasti vysoce výkonných sonikátorů, které se používají po celém světě ve výzkumných laboratořích i v průmyslové výrobě. Sonochemická syntéza a precipitace nanočástic a pigmentů je náročná aplikace, která vyžaduje vysoce výkonné ultrazvukové sondy generující konstantní amplitudy. Všechny sonikátory Hielscher jsou navrženy a vyrobeny pro provoz 24/7 při plném zatížení. Ultrazvukové procesory jsou k dispozici od kompaktních ultrazvukových sond o výkonu 50 wattů až po výkonné inline ultrazvukové reaktory o výkonu 16 000 wattů. Široká nabídka boosterů, sonotrod a průtokových cel umožňuje individuální sestavení sonochemického systému podle prekurzorů, reakční cesty a konečného produktu.
Sonochemická syntéza – vsádková nebo inline, přizpůsobená vašim potřebám
Ultrazvukové sondy Hielscher lze používat pro vsádkovou i kontinuální inline sonikaci. V závislosti na reakčním objemu a rychlosti reakce vám doporučíme nejvhodnější ultrazvukové uspořádání. Laboratorní, stolní, pilotní a plně průmyslové sonikátory umožňují zpracování jakéhokoli objemu.
Nejvyšší standardy kvality – navrženo a vyrobeno v Německu
Jako rodinná firma ve vlastnictví i pod vedením rodiny klade Hielscher u svých ultrazvukových procesorů důraz na nejvyšší standardy kvality. Všechny ultrazvukové přístroje jsou navrženy, vyrobeny a důkladně testovány v našem sídle v Teltow nedaleko Berlína v Německu. Díky své robustnosti a spolehlivosti je ultrazvukové zařízení Hielscher tahounem vaší výroby. Provoz 24/7 při plném zatížení a v náročných prostředích je přirozenou vlastností vysoce výkonných ultrazvukových sond a reaktorů Hielscher.
Níže uvedená tabulka udává přibližnou zpracovatelskou kapacitu našich ultrazvukových přístrojů:
| Objem vsádky | Průtok | Doporučená zařízení |
|---|---|---|
| 1 až 500mL | 10 až 200mL/min | UP100H |
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | větší | klastr UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Zeptejte se nás!
Vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratorního přes pilotní až po průmyslové měřítko.
Užitečná fakta
Co je pruská modř?
Pruská modř se chemicky správně nazývá hexakyanoferát železa (hexakyanoferát(II,III) železa(II,III)), hovorově je však známa také jako berlínská modř, ferrokyanid železitý, hexakyanoferát železitý, ferrokyanid železa(III), hexakyanoferát(II) železa(III) a pařížská modř.
Pruská modř je popisována jako sytě modrý pigment, který vzniká při oxidaci solí ferrokyanidu železnatého. Obsahuje hexakyanoferát(II) železitý v krystalové struktuře s kubickou mřížkou. Je nerozpustná ve vodě, ale má také sklon tvořit koloid, a proto může existovat buď v koloidní či ve vodě rozpustné formě, nebo v nerozpustné formě. Pro klinické účely se podává perorálně jako antidotum při určitých druzích otravy těžkými kovy, jako je thallium a radioaktivní izotopy cesia.
Analogy hexakyanoferátu železa (pruské modři) jsou hexakyanoferát mědi, hexakyanoferát kobaltu, hexakyanoferát zinku a hexakyanoferát niklu.
Co jsou kovově-organické síťové struktury?
Kovově-organické síťové struktury (MOF) jsou třídou sloučenin tvořených kovovými ionty nebo klastry koordinovanými s organickými ligandy, které mohou vytvářet jedno-, dvou- nebo trojrozměrné struktury. Jsou podtřídou koordinačních polymerů. Koordinační polymery jsou tvořeny kovy, které jsou propojeny ligandy (tzv. linkerovými molekulami) tak, že vznikají opakující se koordinační motivy. Mezi jejich hlavní vlastnosti patří krystalinita a často porézní charakter.
Přečtěte si více o ultrazvukové syntéze kovově-organických síťových struktur (MOF)!
Sodíkovo-iontové baterie
Sodíkovo-iontová baterie (NIB) je typ dobíjecí baterie. Na rozdíl od lithium-iontové baterie používá sodíkovo-iontová baterie jako nosiče náboje sodíkové ionty (Na+) místo lithia. Jinak jsou složení, princip fungování a konstrukce článku do značné míry shodné s běžnými a široce používanými lithium-iontovými bateriemi. Hlavní rozdíl mezi oběma typy baterií spočívá v tom, že v Li-iontových kondenzátorech se používají sloučeniny lithia, zatímco v Na-iontových bateriích se používají sodíkové kovy. To znamená, že katoda sodíkovo-iontové baterie obsahuje sodík nebo sodíkové kompozity a anodu (ne nutně materiál na bázi sodíku), jakož i kapalný elektrolyt obsahující disociované sodné soli v polárních protických nebo aprotických rozpouštědlech. Během nabíjení jsou Na+ extrahovány z katody a vkládány do anody, zatímco elektrony putují vnějším obvodem; během vybíjení probíhá opačný proces, kdy jsou Na+ extrahovány z anody a znovu vkládány do katody, přičemž elektrony putující vnějším obvodem konají užitečnou práci. V ideálním případě by materiály anody a katody měly být schopny odolat opakovaným cyklům ukládání sodíku bez degradace, aby byla zajištěna dlouhá životnost.
Sonochemická syntéza je spolehlivá a účinná technika pro výrobu vysoce kvalitních solí kovového sodíku ve velkém množství, které lze použít pro výrobu sodíkovo-iontových kondenzátorů. Syntéza sodíkového prášku se provádí ultrazvukovou disperzí roztaveného kovového sodíku v minerálním oleji.
Literatura / Reference
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.