Sonochemicky vylepšené Diels-Alderovy reakce

Diels-Alderovy reakce se široce používají při chemických syntézách, kde je nutné vytvořit atomové vazby uhlík-uhlík. Ultrasonikace a její sonochemické účinky jsou vysoce účinné při řízení a podpoře Diels-Alderových reakcí, což vede k vyšším výtěžkům a výrazně kratší reakční době, a zároveň jsou součástí ekologické zelené chemie.

Sonochemicky zesílená Diels-Alderova reakce pro zelenou chemii

Diels-Alderovy reakce jsou chemické reakce, při nichž se tvoří vazby mezi atomy uhlíku. Diels-Alderova reakce je klasifikována jako termicky povolená [4+2] cykloadice [_π4_s + _π2_s]. Protože organická syntéza podporovaná ultrazvukem je zelenou a efektivní syntetickou cestou, která zvyšuje reakční rychlosti, výtěžky a selektivitu reakcí, je sonikace jednoduchou a spolehlivou technikou široce používanou v laboratořích i v průmyslové výrobě. Sonochemicky podporovaná cesta často umožňuje organické transformace za okolních podmínek, které by jinak vyžadovaly drastické podmínky teploty a tlaku, což pomáhá šetřit náklady na energii a činí z chemické syntézy bezpečnější postup.

Ultrazvuková Diels-Alderova reakce s použitím hlubokých eutektických rozpouštědel

Hluboká eutektická rozpouštědla (DES) jsou roztoky Lewisových nebo Brønstedových kyselin a zásad, které tvoří eutektickou směs. Protože hluboká eutektická rozpouštědla jsou nehořlavá, mají nízký tlak par a nízkou toxicitu a často se vyrábějí z přírodních sloučenin, představují bezpečnější a ekologičtější alternativu rozpouštědel. Je známo, že ultrasonikace a hluboká eutektická rozpouštědla spolu působí synergicky, a proto se používají při chemické syntéze i při ultrazvukové extrakci. Použití hlubokých eutektických rozpouštědel je přínosné i u ultrazvukem podporovaných Diels-Alderových reakcí. Například sonikace se používá k podpoře Diels-Alderovy reakce s N-ethylmaleimidem jako dienofilem, přičemž se mění povaha dienu v hlubokých eutektických rozpouštědlech (DES), a to jak při konvenčním zahřívání, tak při ultrazvukové aktivaci.
Použití ultrazvukové aktivace v kombinaci s hlubokými eutektickými rozpouštědly se ukázalo jako přínosné a poskytlo dobré výtěžky při drasticky zkrácených reakčních dobách.

Ultrazvukem zlepšená Diels−Alderova reakce.
schéma upraveno podle Marullo et al., 2020

Obecný postup Diels-Alderovy reakce s použitím DES a sonikace

Ultrazvukem podporované Diels-Alderovy reakce byly prováděny vložením ultrazvukové sondy (sonotrody) do reakční nádoby. Při použití ultrazvukové sondy s hrotem o průměru 0,5 cm byl jmenovitý výstupní výkon 70 W. Reakce byly prováděny při 40°C v pulzním režimu sonikace s cykly 5 sec zapnuto a 20 sec vypnuto. Ultrazvukem intenzifikovaná Diels-Alderova reakce poskytla dobré výtěžky za mnohem kratší dobu než za podmínek bez ultrazvuku (70 min pro sonochemickou reakci a 24 h pro reakci bez ultrazvuku).
Aby bylo možné vyhodnotit energetickou účinnost sonochemicky intenzifikované Diels-Alderovy reakce, byla porovnána spotřeba energie Diels-Alderovy reakce bez ultrazvuku a reakce podporované ultrazvukem. Výpočty poskytly spotřebu 35 094 kJ/g pro reakci bez ultrazvuku a 28,4 kJ/g pro reakci asistovanou ultrazvukem (ultrazvuková sonotroda s výstupním výkonem 70 W čisté energie). To představuje úsporu 99% energie u sonochemicky řízené Diels-Alderovy reakce. Všechna tato pozorování silně naznačují, že kombinované použití hlubokých eutektických rozpouštědel (DES) a ultrazvukového ozařování je efektivní a energeticky úspornou metodikou pro důležité syntetické procesy, jako je Diels-Alderova reakce. (Marullo et al., 2020)

Vliv různých hlubokých eutektických rozpouštědel v kombinaci se sonikací

Nejlepších výsledků u ultrazvukem podporované Diels-Alderovy reakce bylo dosaženo při použití hlubokých eutektických rozpouštědel [ChCl]:[Fru] a [TBACl]:[EG] jako rozpouštědel. Při použití [ChCl]:[Fru] a [TBACl]:[EG] jako rozpouštědel bylo dosaženo výrazného zkrácení reakční doby i výrazného zlepšení výtěžku (pro [TBACl]:[EG] 73% a 87% a pro [ChCl]:[Fru] 23 a 75% za podmínek bez ultrazvuku, resp. za sonochemických podmínek).
V některých případech, konkrétně při použití [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], jakož i [AcChCl]:[EG] jako rozpouštědel, jsou výtěžky srovnatelné s výtěžky získanými za podmínek bez ultrazvuku, ale rychlost chemického procesu je sonikací přesto drasticky zvýšena.
Sonikace funguje velmi dobře s viskózními rozpouštědly s nízkým tlakem par, jako jsou iontové kapaliny (ILs), protože tyto podmínky usnadňují vznik intenzivnějších kavitačních účinků. Protože hluboká eutektická rozpouštědla mají podobné fyzikální vlastnosti jako iontové kapaliny, lze je vhodně používat ve spojení s ultrasonikací. Kombinované působení hlubokých eutektických rozpouštědel (DES) a sonikace výrazně snižuje energetickou náročnost Diels-Alderovy reakce. Lze pozorovat výrazné zkrácení reakční doby z 24 h na 70 min při současném dosažení velmi dobrých výtěžků. Z hlediska účinnosti procesu to znamená, že kombinované použití hlubokých eutektických rozpouštědel (DES) a ultrasonikace umožňuje zpracovat 10krát větší množství materiálu než za podmínek bez ultrazvuku. (Marullo et al., 2020)

Ultrazvuková Diels-Alderova reakce oxabicyklických alkenů

Wei a kolegové (2004) ukázali, že ultrazvukem podporovaná Diels–Alderova reakce substituovaných furanů s reaktivními dienofily, jako je dimethyl-acetylendikarboxylát (DMAD) a dimethyl-maleinát, poskytla funkcionalizované oxabicyklické alkeny v dobrých výtěžcích. Ultrazvukem podporovaná regiospecifická furanová Diels-Alderova cykloadice 2-vinylových furanů s DMAD poskytla funkcionalizované oxabicyklické alkeny v dobrém výtěžku.

Sonochemicky zlepšené cykloadiční reakce

Bravo a kolegové (2006) popsali sérii sonochemických cykloadic zahrnujících buď cyklopentadien, nebo 1,3-cyclohexadiene s karbonylovými dienofily v iontové kapalině na bázi imidazolia jako reakčním médiu. Prokázali, že ultrasonikace tyto cykloadiční reakce skutečně účinně zlepšuje, což vede k vyšším výtěžkům a/nebo kratším reakčním dobám ve srovnání s odpovídajícími reakcemi bez ultrazvuku. Například u jednoduchých α,β-nenasycených dienofilů, jako je methylvinylketon nebo akrolein, jsou účinky ultrazvukové aktivace zřejmé. Například methylvinylketon poskytuje 89% výtěžek během 1 h mírné sonikace, zatímco reakce bez ultrazvuku poskytla za stejnou reakční dobu pouze 52%.

Sonikátory všech velikostí pro sonochemicky podporované Diels-Alderovy reakce

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrábí a distribuuje vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory sondového typu a sonochemická zařízení pro integraci do chemických systémů, jako jsou syntézní a katalytické reakce. Sonikátory Hielscher se celosvětově používají jako spolehlivý nástroj k podpoře, intenzifikaci, urychlení a zlepšení chemických reakcí.
Ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics jsou k dispozici v jakékoli velikosti, od malých laboratorních přístrojů až po velké průmyslové procesory pro vsádkové a průtokové chemické aplikace. Přesné nastavení ultrazvukové amplitudy – nejdůležitějšího parametru pro sonochemické aplikace – umožňuje provozovat sonikátory Hielscher při nízkých až velmi vysokých amplitudách a jemně doladit amplitudu přesně na požadované podmínky ultrazvukového procesu konkrétního chemického reakčního systému.
Ultrazvukový generátor Hielscher je vybaven inteligentním softwarem s automatickým protokolováním dat. Všechny důležité procesní parametry, jako je ultrazvuková energie, teplota, tlak a čas, se automaticky ukládají na vestavěnou SD kartu, jakmile je přístroj zapnut.
Monitorování procesu a záznam dat jsou důležité pro průběžnou standardizaci procesu a kvalitu produktu. Díky přístupu k automaticky zaznamenaným procesním datům můžete revidovat předchozí sonikační cykly a vyhodnotit jejich výsledek.
Další uživatelsky přívětivou funkcí je dálkové ovládání našich digitálních ultrazvukových systémů přes prohlížeč. Pomocí dálkového ovládání přes prohlížeč můžete svůj ultrazvukový procesor odkudkoli na dálku spouštět, zastavovat, nastavovat a monitorovat.
Kontaktujte nás nyní a zjistěte více o tom, jak mohou naše vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory zlepšit vaše reakce organické syntézy, jako jsou Diels-Alderovy reakce, Mannichovy reakce nebo Michaelova adice a mnoho dalších!

Níže uvedená tabulka vám poskytne představu o přibližné zpracovatelské kapacitě našich sonikátorů: