Sonochemicky zlepšené Diels-Olšové reakce

Diels-Alderovy reakce jsou široce používány pro chemické syntézy, kde musí být vytvořeny atomové vazby uhlík-uhlík. Ultrazvuku a jeho sonochemické účinky jsou vysoce účinné při řízení a podpoře Diels-Alderových reakcí, což vede k vyšším výnosům, výrazně snížené reakční době a zároveň je součástí zelené chemie šetrné k životnímu prostředí.

Sonochemicky zesílená Diels-Alderova reakce pro zelenou chemii

Diels-Alderovy reakce jsou chemické reakce, při kterých se tvoří vazby mezi atomy uhlíku. Diels-Alderova reakce je klasifikována jako tepelně povolená [4+2] cykloadice [_π4_s + _π2_s]. Vzhledem k tomu, že ultrazvukem asistovaná organická syntéza je zelená a účinná syntetická cesta, která zvyšuje reakční rychlosti, výtěžky a selektivitu reakcí, sonikace je jednoduchá a spolehlivá technika široce používaná v laboratořích a průmyslové výrobě. Sonochemicky podporovaná cesta často usnadňuje organickou transformaci za okolních podmínek, které jinak vyžadují drastické podmínky teploty a tlaku, což pomáhá šetřit náklady na energii a mění chemickou syntézu na úspornější postup.

Ultrazvuková Diels-Alderova reakce s použitím hlubokých eutektických rozpouštědel

Hluboká eutektická rozpouštědla (DES) jsou roztoky Lewisovy nebo Brønstedovy kyseliny a zásad, které tvoří eutektickou směs. Vzhledem k tomu, že hluboce eutektická rozpouštědla jsou nehořlavá, mají nízký tlak par a toxicitu a jsou často vyrobena z přírodních sloučenin, jsou úspornější a ekologičtější alternativou rozpouštědel. Je známo, že ultrazvuku a hluboká eutektická rozpouštědla spolupracují synergicky, a proto se používají pro chemickou syntézu, stejně jako při ultrazvukové extrakci. Použití hlubokých eutektických rozpouštědel je prospěšné i při ultrazvukem podporovaných Diels-Alderových reakcích. Například sonikace se používá k podpoře Diels-Alderovy reakce pomocí N-ethylmaleimidu jako dienofilu, což mění povahu dienu v hlubokých eutektických rozpouštědlech (DES) jak za konvenčního ohřevu, tak za ultrazvukové aktivace.
Použití ultrazvukové aktivace v kombinaci s hlubokými eutektickými rozpouštědly se ukázalo jako prospěšné a poskytuje dobré výtěžky při drasticky snížených reakčních dobách.

Ultrazvukem vylepšená Dielsova-Alderova reakce.
schéma převzato z Marullo et al., 2020

Obecný postup pro Diels-Alderovu reakci pomocí DES a sonikace

Ultrazvukem podporované Diels-Alderovy reakce byly provedeny vložením ultrazvukové sondy (sonotroda / roh) do reakční nádoby. Při použití ultrazvukové sondy s hrotem o průměru 0,5 cm byl jmenovitý výstupní výkon 70 W. Reakce byly prováděny při 40 °C při použití pulzního režimu sonikace s cykly 5 sekund ON a 20 sekund OFF. Ultrazvukem zesílená Diels-Alderova reakce poskytla dobré výtěžky za mnohem kratší dobu než za tichých podmínek (70 minut a 24 hodin pro sonochemické a tiché reakce).
Aby bylo možné vyhodnotit energetickou účinnost sonochemicky zesílené Diels-Alderovy reakce, byla porovnána spotřeba energie pro tichou a ultrazvukem podporovanou Diels-Alderovu reakci. Výpočty ukázaly spotřebu 35 094 kJ/g pro tichou reakci a 28,4 kJ/g pro ultrazvukem asistovanou reakci (ultrazvuková houkačka s výstupním výkonem 70 W čisté energie). To má za následek úsporu 99 % energie pro sonochemicky řízenou Diels-Alderovu reakci. Všechna tato pozorování silně naznačují, že kombinované použití hlubokých eutektických rozpouštědel (DES) a ultrazvukového ozařování je účinnou a energeticky úspornou metodologií pro důležité syntetické procesy, jako je Diels-Alderova reakce. (Marullo et al., 2020)

Účinek různých hlubokých eutektických rozpouštědel v kombinaci se sonikací

Nejlepších výsledků bylo dosaženo pro ultrazvukem podporovanou Diels-Alderovu reakci, když se jako rozpouštědla použijí hluboká eutektická rozpouštědla [ChCl]:[Fru] a [TBACl]:[EG]. Použití [ChCl]:[Fru] a [TBACl]:[EG] jako rozpouštědel vedlo k významnému zkrácení reakční doby a také k významnému zlepšení výtěžku (pro [TBACl]:[EG] 73 % a 87 % a pro [ChCl]:[Fru] 23 % a 75 % za tichých a sonochemických podmínek).
V některých případech, jmenovitě, když se jako rozpouštědla používají [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] a [AcChCl]:[EG], jsou výtěžky srovnatelné s těmi, které byly získány za tichých podmínek, ale rychlost chemického procesu je stále drasticky zlepšena sonikací.
Sonikace funguje velmi dobře s nízkým tlakem par a viskózními rozpouštědly, jako jsou iontové kapaliny (IL), protože tyto podmínky usnadňují generování více inetnse kavitačních účinků. Vzhledem k tomu, že hluboká eutektická rozpouštědla mají podobné fyzikální vlastnosti jako iontové kapaliny, mohou být vhodně použita ve spojení s ultrazvukem. Kombinovaná souhra hlubokých eutektických rozpouštědel (DES) a sonikace významně snižuje energetickou náročnost Diels-Alderovy reakce. Lze pozorovat významné zkrácení reakční doby z 24 hodin na 70 minut při velmi dobrých výtěžcích. Pokud jde o efektivitu procesu, znamená to, že kombinované použití hlubokých eutektických rozpouštědel (DES) a ultrazvuku umožňuje zpracovat množství materiálů 10krát vyšší než za tichých podmínek. (Marullo et al., 2020)

Ultrazvuková Diels-Alderova reakce oxabicyklických alkenů

Wei a kolegové (2004) ukázali, že ultrazvuku podporoval Diels-Alderovu reakci substituovaných furanů s reaktivními dienofily, jako je dimethylacetylendikarboxylát (DMAD) a dimethylmaleát, poskytly funkcionalizované oxabicyklické alkeny v dobrých výtěžcích. Ultrazvukem podporovaná reakce regiospecifického furana Diels-Alder cykloadice 2-vinylových furanů s DMAD poskytla funkcionalizovaným oxabicyklickým alkenům dobrý výtěžek.

Sonochemicky zlepšené cykloadiční reakce

Bravo a kolegové (2006) popsali řadu sonochemických cykloadic zahrnujících buď cyklopentadien nebo 1,3-cyklohexadien s karbonyl dienofily v iontové kapalině na bázi imidazolia jako reakčním médiem. Prokázali, že ultrazvuku účinně zlepšuje tyto cykloadiční reakce, což vede k vyšším výtěžkům a / nebo zkrácení reakčních časů ve srovnání s odpovídajícími tichými reakcemi. Například u jednoduchých α β nenasycených dienofilů, jako je methylvinylketon nebo akrolein, jsou účinky ultrazvukové aktivace zřejmé. Například, methylvinylketon vede k 89% výtěžku do 1 h mírné sonikace, zatímco tichá reakce poskytla pouze 52% ve stejné reakční době.

Ultrasonicators v jakékoli velikosti pro sonochemicky podporované Diels-Alderovy reakce

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrábí a distribuuje vysoce výkonné ultrazvukové homogenizátory typu sondy a sonochemické zařízení pro integraci do chemických systémů, jako je syntéza a katalýzní reakce. Hielscher ultrasonikátory se používají po celém světě jako spolehlivý nástroj k podpoře, zesílení, urychlení a zlepšení chemických reakcí.
Hielscher Ultrasonics’ Ultrazvukové procesory jsou k dispozici v jakékoli velikosti, od malých laboratorních zařízení až po velké průmyslové procesory pro dávkové a průtokové chemické aplikace. Přesné nastavení ultrazvukové amplitudy – Nejdůležitější parametr pro sonochemické aplikace – umožňuje provozovat Hielscher ultrasonikátory při nízkých až velmi vysokých amplitudách a jemně doladit amplitudu přesně na požadované ultrazvukové procesní podmínky specifického chemického reakčního systému.
Hielscherův ultrazvukový generátor je vybaven inteligentním softwarem s automatickým protokolováním dat. Všechny důležité parametry zpracování, jako je ultrazvuková energie, teplota, tlak a čas, se automaticky ukládají na vestavěnou SD kartu, jakmile je přístroj zapnutý.
Monitorování procesů a záznam dat jsou důležité pro průběžnou standardizaci procesů a kvalitu výrobků. Přístupem k automaticky zaznamenaným procesním datům můžete revidovat předchozí běhy sonikace a vyhodnotit výsledek.
Další uživatelsky přívětivou funkcí je dálkové ovládání našich digitálních ultrazvukových systémů pomocí prohlížeče. Prostřednictvím dálkového ovládání prohlížeče můžete spouštět, zastavovat, nastavovat a sledovat ultrazvukový procesor na dálku odkudkoli.
Kontaktujte nás nyní, abyste se dozvěděli více o našich vysoce výkonných ultrazvukových homogenizátorech, které mohou zlepšit vaši reakci organické syntézy, jako jsou Diels-Alderovy reakce, Mannichovy reakce nebo přidání Michaela mezi mnoha dalšími!

Níže uvedená tabulka vám poskytuje přibližný přehled o zpracovatelské kapacitě našich ultrasonicators: