Sonokimya ve Sonokimyasal Reaktörler
Sonokimya, kimyasal reaksiyonları (sentez, kataliz, bozunma, polimerizasyon, hidroliz vb.) başlatmak, hızlandırmak ve değiştirmek için yüksek yoğunluklu ultrasonun kullanıldığı kimya alanıdır. Ultrasonik olarak oluşturulan kavitasyon, kimyasal reaksiyonları destekleyen ve yoğunlaştıran, enerji yoğunluğu yüksek, benzersiz koşullarla karakterize edilir. Daha yüksek reaksiyon hızları, daha yüksek verimler ve çevre dostu, daha ılımlı reaktiflerin kullanılması, sonokimyayı iyileştirilmiş kimyasal reaksiyonlar elde etmek için çok avantajlı bir araç hâline getirir.
Sonokimya
Sonokimya, yüksek yoğunluklu ultrasonik işlem (ör. 20 kHz) uygulanması sonucunda moleküllerin kimyasal reaksiyona girdiği araştırma ve işleme alanıdır. Sonokimyasal reaksiyonlardan sorumlu olgu akustik kavitasyondur. Akustik veya ultrasonik kavitasyon, güçlü ultrason dalgalarının bir sıvıya veya bulamaca aktarılmasıyla oluşur. Sıvıdaki güç ultrasonu dalgalarının neden olduğu, birbirini izleyen yüksek basınç / düşük basınç döngüleri nedeniyle, birkaç basınç döngüsü boyunca büyüyen vakum kabarcıkları (kavitasyon boşlukları) oluşur. Kavitasyon vakum kabarcığı, daha fazla enerji soğuramayacağı belirli bir boyuta ulaştığında şiddetle içe çöker ve enerji yoğunluğu çok yüksek bir sıcak nokta oluşturur. Yerel olarak oluşan bu sıcak nokta, çok yüksek sıcaklıklar, basınçlar ve son derece hızlı sıvı jetlerinin mikro akışlarıyla karakterize edilir.
Paslanmaz çelikten yapılmış kapalı kesikli reaktör, UIP2000hdT sonikatörü (2kW, 20kHz) ile donatılmıştır.
Akustik Kavitasyon ve Yüksek Yoğunluklu Ultrasonik İşlemin Etkileri
Genellikle ultrasonik kavitasyon olarak da adlandırılan akustik kavitasyon, kararlı ve geçici kavitasyon olmak üzere iki biçime ayrılabilir. Kararlı kavitasyon sırasında kavitasyon kabarcığı denge yarıçapı çevresinde birçok kez salınırken, geçici kavitasyon sırasında kısa ömürlü bir kabarcık birkaç akustik döngü içinde büyük hacim değişikliklerine uğrar ve sonunda şiddetle çöker (Suslick 1988). Kararlı ve geçici kavitasyon çözeltide aynı anda oluşabilir ve kararlı kavitasyona uğrayan bir kabarcık geçici bir kavitasyon boşluğuna dönüşebilir. Geçici kavitasyon ve yüksek yoğunluklu sonikasyon için karakteristik olan kabarcığın içe çökmesi; 5000–25.000 K gibi çok yüksek sıcaklıklar, birkaç 1000 bar düzeyine kadar basınçlar ve 1000m/s değerine kadar hızlara sahip sıvı akışları dâhil olmak üzere çeşitli fiziksel koşullar oluşturur. Kavitasyon kabarcıklarının çökmesi/içe çökmesi bir nanosaniyeden daha kısa sürede gerçekleştiğinden, 1011 K/s değerini aşan çok yüksek ısınma ve soğuma hızları gözlemlenebilir. Bu kadar yüksek ısınma hızları ve basınç farkları reaksiyonları başlatabilir ve hızlandırabilir. Oluşan sıvı akışları açısından bakıldığında, bu yüksek hızlı mikro jetler özellikle heterojen katı–sıvı bulamaçlarında büyük faydalar sunar. Sıvı jetleri, çöken kabarcığın sıcaklığını ve basıncını tam olarak taşıyarak yüzeye çarpar ve parçacıklar arası çarpışmalar yoluyla erozyona ve yerel erimeye neden olur. Bunun sonucunda çözeltide kütle aktarımının önemli ölçüde iyileştiği gözlemlenir.
Ultrasonik kavitasyon, düşük buhar basıncına sahip sıvılarda ve çözücülerde en etkili biçimde oluşturulur. Bu nedenle, düşük buhar basıncına sahip ortamlar sonokimyasal uygulamalar için elverişlidir.
Ultrasonik kavitasyon sonucunda oluşan yoğun kuvvetler, reaksiyonların yollarını daha verimli yollara yönlendirebilir; böylece daha tam dönüşümlerden ve/veya istenmeyen yan ürünlerin üretiminden kaçınılır.
Kavitasyon kabarcıklarının çökmesiyle oluşan, enerji yoğunluğu yüksek bölgeye sıcak nokta denir. 20kHz civarındaki düşük frekanslı, yüksek güçlü ultrasonun ve yüksek genlikler oluşturma yeteneğinin, yoğun sıcak noktalar ve elverişli sonokimyasal koşullar oluşturmadaki etkinliği yerleşik biçimde kanıtlanmıştır.
Ultrasonik laboratuvar ekipmanları ve ticari sonokimyasal süreçler için endüstriyel ultrasonik reaktörler kolayca temin edilebilir; laboratuvar, pilot ve tam endüstriyel ölçekte güvenilir, verimli ve çevre dostu oldukları kanıtlanmıştır. Sonokimyasal reaksiyonlar kesikli işlem (yani açık kap) olarak veya kapalı bir akış hücresi reaktörü kullanılarak hat içi işlem olarak gerçekleştirilebilir.
Sono-Sentez
Sono-sentez veya sonokimyasal sentez, kimyasal reaksiyonları başlatmak ve desteklemek amacıyla ultrasonik olarak oluşturulan kavitasyonun uygulanmasıdır. Yüksek güçlü ultrasonik işlem (ör. 20 kHz frekansında), moleküller ve kimyasal bağlar üzerinde güçlü etkiler gösterir. Örneğin, yoğun sonikasyondan kaynaklanan sonokimyasal etkiler moleküllerin parçalanmasına, serbest radikallerin oluşmasına ve/veya kimyasal yolların değişmesine yol açabilir. Bu nedenle sonokimyasal sentez, çok çeşitli nanoyapılı malzemelerin üretimi veya modifikasyonu için yoğun olarak kullanılır. Sono-sentez yoluyla üretilen nanomalzemelere örnek olarak nanoparçacıklar (NP’ler) (ör. altın NP’leri, gümüş NP’leri), pigmentler, çekirdek-kabuk nanoparçacıkları, nano-hidroksiapatit, metal organik kafesler (MOF’ler), aktif farmasötik bileşenler (API’ler), mikrokürelerle dekore edilmiş nanoparçacıklar ve nanokompozitler, diğer birçok malzemeyle birlikte verilebilir.
Örnekler: Yağ Asidi Metil Esterlerinin (biyodizel) ultrasonik transesterifikasyonu veya ultrason kullanılarak poliollerin transesterifikasyonu.
Optimum koşullar altında sonokimyasal olarak sentezlenmiş gümüş nanoparçacıkların (Ag-NPs) TEM görüntüsü (A) ve parçacık boyutu dağılımı (B).
Ultrasonla desteklenen kristalizasyon (sono-kristalizasyon) da yaygın olarak uygulanır. Bu işlemde güç ultrasonu, aşırı doymuş çözeltiler üretmek, kristalizasyonu / çökelmeyi başlatmak ve ultrasonik işlem parametreleri aracılığıyla kristal boyutunu ve morfolojisini kontrol etmek için kullanılır. Sono-kristalizasyon hakkında daha fazla bilgi edinmek için buraya tıklayın!
Sono-Kataliz
Kimyasal bir süspansiyonun veya çözeltinin sonikasyonu, katalitik reaksiyonları önemli ölçüde iyileştirebilir. Sonokimyasal enerji, reaksiyon süresini azaltır, ısı ve kütle aktarımını iyileştirir; bu da kimyasal hız sabitlerinin, verimlerin ve seçiciliklerin artmasına yol açar.
Güç ultrasonunun ve sonokimyasal etkilerinin uygulanmasından büyük ölçüde fayda sağlayan çok sayıda katalitik süreç vardır. Birbiriyle karışmayan iki veya daha fazla sıvı ya da bir sıvı-katı bileşimi içeren her türlü heterojen faz transfer katalizi (PTC) reaksiyonu; sonikasyondan, sonokimyasal enerjiden ve iyileştirilmiş kütle aktarımından fayda sağlar.
Örneğin, sudaki fenolün ultrason uygulanmadan ve ultrason desteğiyle gerçekleştirilen katalitik yaş peroksit oksidasyonunun karşılaştırmalı analizi, sonikasyonun reaksiyonun enerji bariyerini azalttığını, ancak reaksiyon yolu üzerinde hiçbir etkisi olmadığını ortaya koymuştur. Sonikasyon sırasında fenolün RuI3 katalizörü üzerinde oksidasyonu için aktivasyon enerjisi 13 kJ mol-1 olarak bulunmuştur; bu değer, ultrason uygulanmadan gerçekleştirilen oksidasyon işlemindekinden dört kat daha küçüktür (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonokimyasal kataliz, kimyasal ürünlerin üretiminin yanı sıra metaller, alaşımlar, metal bileşikleri, metal olmayan malzemeler ve inorganik kompozitler gibi mikro ve nanoyapılı inorganik malzemelerin üretiminde başarıyla kullanılır. Ultrason destekli PTC’nin yaygın örnekleri arasında serbest yağ asitlerinin metil estere (biyodizel) transesterifikasyonu, hidroliz, bitkisel yağların sabunlaştırılması, sono-Fenton reaksiyonu (Fenton benzeri süreçler), sonokatalitik bozunma vb. yer alır.
Sono-kataliz ve belirli uygulamalar hakkında daha fazla bilgi edinin!
Sonikasyon, azit-alkin siklokatılma reaksiyonları gibi klik kimyası reaksiyonlarını iyileştirir!
Diğer Sonokimyasal Uygulamalar
Çok yönlü kullanımları, güvenilirlikleri ve kolay işletimleri sayesinde UP400St veya UIP2000hdT gibi sonokimyasal sistemler, kimyasal reaksiyonlar için verimli ekipmanlar olarak değer görür. Hielscher Ultrasonics sonokimyasal cihazları, kesikli sonikasyon (açık beher) ve sonokimyasal bir akış hücresi kullanılarak sürekli hat içi sonikasyon için kolayca kullanılabilir. Sono-sentez, sono-kataliz, bozunma veya polimerizasyonu kapsayan sonokimya; kimya, nanoteknoloji, malzeme bilimi, farmasötik, mikrobiyoloji ve diğer endüstrilerde yaygın olarak kullanılır.
Sonokimyasal hat içi reaktörlü endüstriyel sonikatör UIP2000hdT (2kW) .
Yüksek Performanslı Sonokimyasal Ekipmanlar
Hielscher Ultrasonics, verimli ve güvenilir sonokimyasal reaksiyonlar için yenilikçi, en son teknolojiye sahip sonikatörler, sonokimyasal akış hücreleri, reaktörler ve aksesuarlar konusunda en iyi tedarikçinizdir. Tüm Hielscher sonikatörleri yalnızca Almanya’nın Teltow kentindeki (Berlin yakınında) Hielscher Ultrasonics merkezinde tasarlanır, üretilir ve test edilir. Son derece verimli işletim için en yüksek teknik standartlar, olağanüstü sağlamlık ve 24/7/365 çalışma özelliğinin yanı sıra Hielscher sonikatörleri kolay ve güvenilir biçimde işletilir. Yüksek verimlilik, akıllı yazılım, sezgisel menü, otomatik veri kaydı ve tarayıcı üzerinden uzaktan kontrol, Hielscher Ultrasonics firmasını diğer sonokimyasal ekipman üreticilerinden ayıran özelliklerden yalnızca birkaçıdır.
Hassas Biçimde Ayarlanabilen Genlikler
Genlik, sonotrodun (ultrasonik prob veya horn olarak da bilinir) ön kısmındaki (ucundaki) yer değiştirmedir ve ultrasonik kavitasyonu etkileyen başlıca faktördür. Daha yüksek genlikler daha yoğun kavitasyon anlamına gelir. Gerekli kavitasyon yoğunluğu; reaksiyon türüne, kullanılan kimyasal reaktiflere ve belirli sonokimyasal reaksiyonda hedeflenen sonuçlara büyük ölçüde bağlıdır. Bu, akustik kavitasyon yoğunluğunu ideal düzeye ayarlamak için genliğin hassas biçimde ayarlanabilir olması gerektiği anlamına gelir. Tüm Hielscher sonikatörleri, akıllı bir dijital kontrol aracılığıyla ideal genliğe güvenilir ve hassas biçimde ayarlanabilir. Genliği mekanik olarak azaltmak veya artırmak için ayrıca yükseltici hornlar kullanılabilir. Ultrasonics firmasının endüstriyel ultrasonik işlemcileri çok yüksek genlikler sağlayabilir. 200µm değerine kadar genliklerle 24/7 çalışma düzeninde kolayca ve sürekli olarak çalışılabilir. Daha da yüksek genlikler için özel olarak uyarlanmış ultrasonik sonotrotlar mevcuttur.
Sonokimyasal Reaksiyonlar Sırasında Hassas Sıcaklık Kontrolü
Kavitasyon sıcak noktasında, binlerce santigrat dereceye ulaşan son derece yüksek sıcaklıklar gözlemlenebilir. Ancak bu aşırı sıcaklıklar, yerel olarak içe çöken kavitasyon kabarcığının çok küçük iç bölgesi ve çevresiyle sınırlıdır. Çözeltinin genelinde, tek bir veya birkaç kavitasyon kabarcığının içe çökmesinden kaynaklanan sıcaklık artışı ihmal edilebilir düzeydedir. Ancak daha uzun süreler boyunca sürekli ve yoğun sonikasyon, sıvının genel sıcaklığında kademeli bir artışa neden olabilir. Bu sıcaklık artışı birçok kimyasal reaksiyona katkıda bulunur ve genellikle faydalı olarak kabul edilir. Bununla birlikte, farklı kimyasal reaksiyonların optimum reaksiyon sıcaklıkları farklıdır. Isıya duyarlı malzemeler işlenirken sıcaklık kontrolü gerekli olabilir. Sonokimyasal süreçler sırasında ideal termal koşulları mümkün kılmak için Hielscher Ultrasonics, soğutma ceketleriyle donatılmış sonokimyasal reaktörler ve akış hücreleri gibi, sonokimyasal süreçler sırasında hassas sıcaklık kontrolüne yönelik çeşitli gelişmiş çözümler sunar.
Sonokimyasal akış hücrelerimiz ve reaktörlerimiz, etkin ısı uzaklaştırmayı destekleyen soğutma ceketleriyle temin edilebilir. Sürekli sıcaklık takibi için Hielscher sonikatörleri, sıvının genel sıcaklığını sürekli ölçmek üzere sıvıya yerleştirilebilen, takılabilir bir sıcaklık sensörüyle donatılmıştır. Gelişmiş yazılım, bir sıcaklık aralığının ayarlanmasına olanak tanır. Sıcaklık sınırı aşıldığında sonikatör, sıvıdaki sıcaklık belirli bir ayar noktasına düşene kadar otomatik olarak duraklar ve ardından otomatik olarak yeniden sonikasyona başlar. Tüm sıcaklık ölçümleri ve diğer önemli ultrasonik işlem verileri, yerleşik bir SD karta otomatik olarak kaydedilir ve süreç kontrolü için kolayca gözden geçirilebilir.
Sıcaklık, sonokimyasal süreçlerin kritik bir parametresidir. Hielscher firmasının gelişmiş teknolojisi, sonokimyasal uygulamanızın sıcaklığını ideal sıcaklık aralığında tutmanıza yardımcı olur.
- yüksek verimlilik
- en son teknoloji
- kolay ve güvenli işletim
- güvenilirlik ve sağlamlık
- kesikli ve hat içi
- her hacim için
- akıllı yazılım
- akıllı özellikler (ör. veri kaydı)
- CIP (yerinde temizlik)
Sonokimyasal reaktör: Yoğun sonikasyon ve bunun sonucunda oluşan kavitasyon, kimyasal reaksiyonları başlatır ve yoğunlaştırır; hatta reaksiyon yollarını değiştirebilir.
Aşağıdaki tablo, sonikatörlerimizin yaklaşık işleme kapasitesi hakkında bilgi verir:
| Parti Hacmi | Debi | Önerilen Cihazlar |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | daha yüksek | Birlikte çalışan UIP16000 sonikatörleri |
Bizimle İletişime Geçin! / Bize Sorun!
Hielscher Ultrasonics, laboratuvar, pilot ve endüstriyel ölçekte karıştırma uygulamaları, dispersiyon, emülsifikasyon ve ekstraksiyon için yüksek performanslı ultrasonik homojenizatörler üretir.
Ultrasonla İyileştirilmiş Kimyasal Reaksiyonlar ve Geleneksel Reaksiyonlar İçin Örnekler
Aşağıdaki tablo, yaygın olarak kullanılan çeşitli kimyasal reaksiyonlara genel bir bakış sunar. Her reaksiyon türü için, geleneksel olarak yürütülen reaksiyon ile ultrasonla yoğunlaştırılan reaksiyon, verim ve dönüşüm hızı açısından karşılaştırılır.
| Reaksiyon | Reaksiyon Süresi – Geleneksel | Reaksiyon Süresi – Ultrason | Verim – Geleneksel (%) | Verim – Ultrason (%) |
|---|---|---|---|---|
| Diels-Alder halkalaşması | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| İndanın indan-1-ona oksidasyonu | 3 h | 3 h | %27’den az | 73% |
| Metoksiaminosilanın indirgenmesi | reaksiyon yok | 3 h | 0% | 100% |
| Uzun zincirli doymamış yağ asidi esterlerinin epoksidasyonu | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Arilalkanların oksidasyonu | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Nitroalkanların tek sübstitüentli α,β-doymamış esterlere Michael katılması | 2 gün | 2 h | 85% | 90% |
| 2-oktanolün permanganatla oksidasyonu | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Claisen-Schmidt kondenzasyonu ile kalkonların sentezi | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| 2-iyodonitrobenzenin Ullmann eşleşmesi | 2 h | 2h | %1,5’ten az | 70,4% |
| Reformatsky reaksiyonu | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(bkz. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, Birinci Baskı. Wiley tarafından 2019 yılında yayımlanmıştır)
Literatür / Kaynaklar
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics, laboratuvar ölçeğinden endüstriyel ölçeğe kadar yüksek performanslı ultrasonik homojenizatörler üretir.