Metal-Organik Çerçevelerin (MOF’lerin) Ultrasonik Hazırlanması

• Metal-organik çerçeveler, metal iyonları ve organik moleküllerden oluşarak bir, iki veya üç boyutlu hibrit bir malzeme meydana getiren bileşiklerdir. Bu hibrit yapılar gözenekli veya gözeneksiz olabilir ve çok çeşitli işlevler sunar.
• MOF’lerin sonokimyasal sentezi, metal-organik kristaller çok verimli ve çevre dostu bir şekilde üretildiği için umut vadeden bir tekniktir.
• MOF’lerin ultrasonik üretimi, laboratuvarda küçük numunelerin hazırlanmasından tam ticari üretime kadar doğrusal olarak ölçeklendirilebilir.

Metal-Organik Çerçeveler

Kristal metal-organik çerçeveler (MOF’ler), gaz depolama, adsorpsiyon/ayırma, kataliz, adsorban olarak kullanım, manyetizma, sensör tasarımı ve ilaç taşıma uygulamalarında kullanılabilen, yüksek potansiyelli gözenekli malzemeler kategorisine girer. MOF’ler genellikle ikincil yapı birimlerinin (SBU’ların) organik ara bağlayıcılarla (ligandlarla) birleşerek karmaşık ağlar oluşturduğu kendiliğinden düzenlenme yoluyla oluşur. MOF’nin işlevleri ve belirli uygulamalardaki kullanışlılığı açısından kritik olan gözenekliliğini kontrol etmek için organik ara bağlayıcılar veya metalik SBU’lar değiştirilebilir.

MOF’lerin Sonokimyasal Sentezi

Ultrasonik ışınlama ve bunun oluşturduğu kavitasyon, kimyasal reaksiyonlar üzerindeki sonokimya olarak bilinen benzersiz etkileriyle tanınır. Kavitasyon kabarcıklarının şiddetli içe çöküşü, son derece yüksek geçici sıcaklıklara (5000 K), basınçlara (1800 atm) ve soğuma hızlarına (10¹⁰Ks^-1) sahip yerel sıcak noktaların yanı sıra şok dalgaları ve bunların sonucunda sıvı jetleri oluşturur. Bu kavitasyon kaynaklı sıcak noktalarda kristal çekirdeklenmesi ve büyümesi, örneğin Ostwald olgunlaşması yoluyla, başlatılır ve desteklenir. Ancak bu sıcak noktalar, reaksiyon ortamının sıcaklığının milisaniyeler içinde düşmesi anlamına gelen aşırı soğuma hızlarıyla karakterize edildiğinden parçacık boyutu sınırlıdır.
Ultrasonun, çözücü kullanılmaması, oda sıcaklığı ve ortam basıncı gibi ılımlı işlem koşullarında MOF’leri hızla sentezlediği bilinmektedir. Çalışmalar, MOF’lerin sonokimyasal yolla yüksek verimde ve uygun maliyetle üretilebildiğini göstermiştir. Son olarak, MOF’lerin sonokimyasal sentezi yeşil, çevre dostu bir yöntemdir.

MOF-5’in Hazırlanması

Wang ve ark. (2011) tarafından yapılan çalışmada Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ sonokimyasal yolla sentezlenmiştir. 1,36g H₂BDC ve 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O başlangıçta 160mL DMF içinde çözülmüştür. Ardından ultrasonik ışınlama altında karışıma 6,43g TEA eklenmiştir. 2 h sonra renksiz çökelti süzme yoluyla toplanmış ve DMF ile yıkanmıştır. Katı, vakum altında 90°C sıcaklıkta kurutulmuş ve ardından bir vakum desikatöründe saklanmıştır.

Mikrogözenekli MOF’nin Hazırlanması: Cu₃(BTC)₂

Li ve ark. (2009), 3 boyutlu kanallara sahip üç boyutlu (3-D) metal-organik çerçevelerin (MOF’lerin) verimli ultrasonik sentezini bildirmektedir; bunlara bir örnek Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-trikarboksilat) bileşiğidir. Bakır(II) asetat ve H₃BTC’nin DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) karışım çözeltisinde ultrasonik ışınlama altında, ortam sıcaklığında ve atmosfer basıncında gerçekleştirilen kısa reaksiyonlarında (5–60 min) Cu₃(BTC)₂ bileşiği yüksek verimle (%62,6–85,1) elde edilmiştir. Bu Cu₃(BTC)₂ nanokristallerinin boyutları 10–200 nm aralığındadır ve geleneksel solvotermal yöntemle sentezlenenlerinkinden çok daha küçüktür . Ultrasonik yöntem kullanılarak hazırlanan Cu₃(BTC)₂ nanokristalleri ile iyileştirilmiş solvotermal yöntem kullanılarak elde edilen mikrokristaller arasında BET yüzey alanı, gözenek hacmi ve hidrojen depolama kapasitesi gibi fizikokimyasal özellikler açısından önemli farklar bulunmamıştır. Çözücü difüzyonu tekniği, hidrotermal ve solvotermal yöntemler gibi geleneksel sentez teknikleriyle karşılaştırıldığında, gözenekli MOF’lerin oluşturulması için kullanılan ultrasonik yöntemin oldukça verimli ve çevreye daha duyarlı olduğu bulunmuştur.

Tek Boyutlu Bir Mg(II) MOF’nin Hazırlanması

Tahmasian ve ark. (2013), verimli, düşük maliyetli, ve çevre dostu ultrasonik destekli bir yöntem kullanarak MgII temelli bir 3D supramoleküler metal-organik çerçeve (MOF) üretmeye yönelik bir yöntem bildirmektedir: {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazol-dikarboksilik asit).
Nanoyapılı {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n aşağıdaki sonokimyasal yolla sentezlenmiştir. Nano boyutlu {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) hazırlamak için, 20 mL hacmindeki H₃IDC ligandı (0,05M) ve potasyum hidroksit (0,1 M) çözeltisine, maksimum çıkış gücü 305 W olan yüksek yoğunluklu bir ultrasonik prob yerleştirilmiştir. Bu çözeltiye, magnezyum nitratın sulu çözeltisinden (0,05M) 20 mL damla damla eklenmiştir. Elde edilen çökeltiler süzülerek ayrılmış, su ve etanol ile yıkanmış ve havada kurutulmuştur (erime noktası> 300ºC. (Bulunan: C, 24,84; H, 3,22; N, %11,67.). IR (cm^-1) seçilmiş bantlar: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Başlangıç reaktiflerinin konsantrasyonunun nanoyapılı bileşiğin boyutu ve morfolojisi üzerindeki etkisini incelemek için yukarıdaki işlemler, başlangıç reaktiflerinin şu konsantrasyon koşulunda gerçekleştirilmiştir: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Floresan Mikrogözenekli MOF’lerin Sonokimyasal Sentezi

Qiu ve ark. (2008), floresan mikrogözenekli MOF olan Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) bileşiğinin hızlı sentezi ve 1’in nanokristalleri kullanılarak organoaminlerin seçici algılanması için sonokimyasal bir yöntem bulmuştur. Sonuçlar, ultrasonik sentezin nano ölçekli MOF’ler için basit, verimli, düşük maliyetli ve çevre dostu bir yaklaşım olduğunu ortaya koymaktadır.
MOF 1, ultrasonik yöntem kullanılarak ortam sıcaklığında ve atmosfer basıncında, sırasıyla 5, 10, 30 ve 90 min olan farklı reaksiyon sürelerinde sentezlenmiştir. Bileşik 1’i hidrotermal yöntem kullanarak sentezlemek için bir kontrol deneyi de gerçekleştirilmiş ve yapılar; IR, element analizi ve WinPLOTR ile Fullprof¹³ kullanılarak toz X-ışını kırınımı (XRD) desenlerinin Rietveld analizi ile doğrulanmıştır. Şaşırtıcı biçimde, çinko asetat dihidratın benzen-1,3,5-trikarboksilik asit (H₃BTC) ile suda %20 etanol (v/v) içinde, ortam sıcaklığında ve basıncında 5 min boyunca ultrasonik ışınlama altında reaksiyonu sonucunda 1 bileşiği dikkat çekici derecede yüksek bir verimle (%75,3, H₃BTC esas alınarak) elde edilmiştir. Ayrıca, reaksiyon süresinin 10 min değerinden 90 min değerine çıkarılmasıyla 1’in verimi %78,2 değerinden %85,3 değerine kademeli olarak yükselmiştir. Bu sonuç, sonikasyon kullanılarak MOF’nin hızlı sentezinin belirgin derecede yüksek bir verimle gerçekleştirilebileceğini düşündürmektedir. Aynı bileşik olan MOF 1’in 140°C sıcaklıkta, yüksek basınçta 24 h boyunca gerçekleştirilen hidrotermal senteziyle karşılaştırıldığında, ultrasonik sentezin yüksek verime ve düşük maliyete sahip, oldukça verimli bir yöntem olduğu bulunmuştur.
Ultrason olmadan, aynı reaksiyon ortamında, ortam sıcaklığında ve basıncında çinko asetatın H3BTC ile karıştırılması sonucunda hiçbir ürün elde edilmediğinden, sonikasyonun MOF 1’in oluşumu sırasında önemli bir rol oynadığı sonucuna varılabilir.
 

Sonikasyon kullanılarak supramoleküler yapıların kolay sentezi – daha fazla bilgi edinin!

Prosesiniz için En İyi Sonokimyasal Ekipmanı Bulun!

Hielscher Ultrasonics, güçlü ve güvenilir ultrasonikatörlerin ve sonokimyasal reaktörlerin tasarımı ve üretiminde uzun yıllara dayanan deneyime sahiptir. Hielscher, ticari ölçekte sonokimyasal üretim için küçük laboratuvar cihazlarından başlayıp tezgâh üstü ve pilot ultrasonikatörlerden geçerek tam endüstriyel sistemlere kadar uzanan geniş ultrasonik cihaz yelpazesiyle uygulama gereksinimlerinizi karşılar. Çok çeşitli sonotrotlar, genlik yükselticileri, reaktörler, akış hücreleri, gürültü azaltma kabinleri ve aksesuarlar, sonokimyasal reaksiyonunuz için en uygun düzeneğin yapılandırılmasını sağlar. Hielscher sonikatörleri çok sağlamdır, 24/7 çalışma için üretilmiştir ve yalnızca çok az bakım gerektirir.