Сонохимия и сонохимические реакторы
Сонохимия – область химии, в которой высокоинтенсивный ультразвук используется для инициирования, ускорения и изменения химических реакций (синтеза, катализа, разложения, полимеризации, гидролиза и т. д.). Кавитация, создаваемая ультразвуком, характеризуется уникальными условиями с высокой плотностью энергии, которые способствуют протеканию химических реакций и интенсифицируют их. Более высокая скорость реакций, более высокий выход и использование экологичных реагентов с более мягким действием делают сонохимию весьма выгодным инструментом для улучшения химических реакций.
Сонохимия
Сонохимия – область исследований и технологических процессов, в которой молекулы вступают в химическую реакцию вследствие воздействия высокоинтенсивного ультразвука (например, 20 kHz). Явлением, вызывающим сонохимические реакции, является акустическая кавитация. Акустическая, или ультразвуковая, кавитация возникает при передаче мощных ультразвуковых волн в жидкость или суспензию. В результате чередующихся циклов высокого и низкого давления, создаваемых мощными ультразвуковыми волнами в жидкости, образуются вакуумные пузырьки (кавитационные полости), которые растут в течение нескольких циклов давления. Когда кавитационный вакуумный пузырёк достигает определённого размера, при котором он больше не может поглощать энергию, он резко схлопывается и создаёт горячую точку с очень высокой плотностью энергии. Эта локально возникающая горячая точка характеризуется очень высокими температурами, давлениями и микропотоками чрезвычайно быстрых струй жидкости.
Закрытый реактор периодического действия из нержавеющей стали оснащён ультразвуковым гомогенизатором UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Акустическая кавитация и эффекты высокоинтенсивной обработки ультразвуком
Акустическую кавитацию, которую также часто называют ультразвуковой кавитацией, можно разделить на две формы: стабильную и переходную кавитацию. При стабильной кавитации кавитационный пузырёк многократно колеблется вокруг своего равновесного радиуса, тогда как при переходной кавитации короткоживущий пузырёк за несколько акустических циклов испытывает резкие изменения объёма и в конечном итоге резко схлопывается (Suslick 1988). Стабильная и переходная кавитация могут одновременно возникать в растворе, а пузырёк, находящийся в режиме стабильной кавитации, может превратиться в переходную кавитационную полость. Схлопывание пузырька, характерное для переходной кавитации и высокоинтенсивной обработки ультразвуком, создаёт различные физические условия, включая очень высокие температуры 5000–25 000 K, давления до нескольких 1000 bar и потоки жидкости со скоростями до 1000m/s. Поскольку разрушение/схлопывание кавитационных пузырьков происходит менее чем за наносекунду, могут наблюдаться очень высокие скорости нагрева и охлаждения, превышающие 1011 K/s. Такие высокие скорости нагрева и перепады давления могут инициировать и ускорять реакции. Возникающие высокоскоростные микроструи жидкости особенно полезны при работе с гетерогенными суспензиями типа «твёрдое тело – жидкость». Струи жидкости ударяют по поверхности при температуре и давлении схлопывающегося пузырька и вызывают эрозию вследствие столкновений между частицами, а также локальное плавление. В результате наблюдается значительное улучшение массопереноса в растворе.
Ультразвуковая кавитация наиболее эффективно создаётся в жидкостях и растворителях с низким давлением пара. Поэтому среды с низким давлением пара благоприятны для сонохимических применений.
В результате ультразвуковой кавитации возникающие интенсивные силы могут переключать пути реакций на более эффективные, благодаря чему удаётся избежать более полных превращений и/или образования нежелательных побочных продуктов.
Область с высокой плотностью энергии, создаваемая при схлопывании кавитационных пузырьков, называется горячей точкой. Низкочастотный ультразвук высокой мощности в диапазоне 20kHz и возможность создавать высокие амплитуды хорошо зарекомендовали себя для образования интенсивных горячих точек и благоприятных сонохимических условий.
Ультразвуковое лабораторное оборудование, а также промышленные ультразвуковые реакторы для коммерческих сонохимических процессов широко доступны и доказали свою надёжность, эффективность и экологичность в лабораторном, опытно-промышленном и полностью промышленном масштабе. Сонохимические реакции можно проводить в периодическом режиме (то есть в открытом сосуде) или в потоке с использованием закрытого реактора с проточной ячейкой.
Соносинтез
Соносинтез, или сонохимический синтез, – это применение кавитации, создаваемой ультразвуком, для инициирования химических реакций и содействия их протеканию. Обработка ультразвуком высокой мощности (например, при 20 kHz) оказывает сильное воздействие на молекулы и химические связи. Например, сонохимические эффекты, возникающие при интенсивной обработке ультразвуком, могут приводить к расщеплению молекул, образованию свободных радикалов и/или изменению путей химических реакций. Поэтому сонохимический синтез активно используется для получения или модификации широкого спектра наноструктурированных материалов. Примерами наноматериалов, получаемых посредством соносинтеза, являются наночастицы (NPs) (например, наночастицы золота, наночастицы серебра), пигменты, наночастицы типа «ядро – оболочка», наногидроксиапатит, металлорганические каркасные структуры (MOFs), активные фармацевтические ингредиенты (APIs), наночастицы, декорированные микросферами, нанокомпозиты и многие другие материалы.
Примеры: Ультразвуковая переэтерификация метиловых эфиров жирных кислот (биодизеля) или переэтерификация полиолов с использованием ультразвука.
Изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (A), и распределение по размерам частиц (B) для наночастиц серебра (Ag-NPs), синтезированных сонохимическим методом в оптимальных условиях.
Также широко применяется кристаллизация, стимулируемая ультразвуком (сонокристаллизация), при которой мощный ультразвук используется для получения пересыщенных растворов, инициирования кристаллизации / осаждения и управления размером и морфологией кристаллов посредством параметров ультразвукового процесса. Нажмите здесь, чтобы узнать больше о сонокристаллизации!
Сонокатализ
Обработка химической суспензии или раствора ультразвуком может значительно улучшить каталитические реакции. Сонохимическая энергия сокращает время реакции, улучшает тепло- и массоперенос, что впоследствии приводит к увеличению констант скорости химических реакций, выхода и селективности.
Существует множество каталитических процессов, которые значительно выигрывают от применения мощного ультразвука и его сонохимических эффектов. Любая гетерогенная реакция межфазного катализа (PTC) с участием двух или более несмешивающихся жидкостей либо системы «жидкость – твёрдое тело» выигрывает от обработки ультразвуком, сонохимической энергии и улучшенного массопереноса.
Например, сравнительный анализ каталитического окисления фенола пероксидом в водной среде без ультразвука и с его применением показал, что обработка ультразвуком снижала энергетический барьер реакции, но не влияла на путь реакции. Было установлено, что энергия активации окисления фенола на катализаторе RuI3 при обработке ультразвуком составляла 13 kJ mol-1, что было в четыре раза меньше по сравнению с процессом окисления без ультразвука (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Сонохимический катализ успешно используется для получения химических продуктов, а также для производства микро- и наноструктурированных неорганических материалов, таких как металлы, сплавы, соединения металлов, неметаллические материалы и неорганические композиты. Распространёнными примерами межфазного катализа с использованием ультразвука являются переэтерификация свободных жирных кислот в метиловый эфир (биодизель), гидролиз, омыление растительных масел, соно-Фентон-реакция (Фентон-подобные процессы), сонокаталитическое разложение и т. д.
Узнайте больше о сонокатализе и его конкретных применениях!
Обработка ультразвуком улучшает клик-химию, например реакции азид-алкинового циклоприсоединения!
Другие сонохимические применения
Благодаря универсальности применения, надёжности и простоте эксплуатации сонохимические системы, такие как UP400St или UIP2000hdT , ценятся как эффективное оборудование для химических реакций. Сонохимические устройства Hielscher Ultrasonics можно легко использовать для периодической обработки ультразвуком (в открытом стакане) и непрерывной обработки в потоке с помощью сонохимической проточной ячейки. Сонохимия, включая соносинтез, сонокатализ, разложение или полимеризацию, широко применяется в химии, нанотехнологиях, материаловедении, фармацевтике, микробиологии, а также в других отраслях.
Промышленный ультразвуковой гомогенизатор UIP2000hdT (2kW) с сонохимическим проточным реактором.
Высокопроизводительное сонохимическое оборудование
Hielscher Ultrasonics – ваш ведущий поставщик инновационных, самых современных ультразвуковых гомогенизаторов, сонохимических проточных ячеек, реакторов и принадлежностей для эффективных и надёжных сонохимических реакций. Все ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher разрабатываются, производятся и испытываются исключительно в головном офисе Hielscher Ultrasonics в Тельтове (недалеко от Берлина), Германия. Помимо высочайших технических стандартов, исключительной прочности и работы в режиме 24/7/365 для высокоэффективной эксплуатации, ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher отличаются простотой и надёжностью управления. Высокая эффективность, интеллектуальное программное обеспечение, интуитивно понятное меню, автоматическое протоколирование данных и дистанционное управление через браузер – лишь некоторые особенности, которые отличают Hielscher Ultrasonics от других производителей сонохимического оборудования.
Точная регулировка амплитуды
Амплитуда – это смещение передней части (наконечника) сонотрода (также известного как ультразвуковой зонд или рупор), являющееся основным фактором, влияющим на ультразвуковую кавитацию. Более высокие амплитуды означают более интенсивную кавитацию. Требуемая интенсивность кавитации в значительной степени зависит от типа реакции, используемых химических реагентов и целевых результатов конкретной сонохимической реакции. Это означает, что амплитуда должна точно регулироваться, чтобы можно было установить идеальный уровень интенсивности акустической кавитации. Все ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher позволяют надёжно и точно устанавливать идеальную амплитуду с помощью интеллектуального цифрового управления. Для механического уменьшения или увеличения амплитуды можно дополнительно использовать бустерные рупоры. Промышленные ультразвуковые процессоры Ultrasonics могут обеспечивать очень высокие амплитуды. Непрерывная работа с амплитудами до 200µm в режиме 24/7 обеспечивается без затруднений. Для ещё более высоких амплитуд доступны ультразвуковые сонотроды, изготовленные по индивидуальному заказу.
Точный контроль температуры во время сонохимических реакций
В кавитационной горячей точке могут наблюдаться чрезвычайно высокие температуры, достигающие многих тысяч градусов Цельсия. Однако эти экстремальные температуры локально ограничены мельчайшим внутренним пространством схлопывающегося кавитационного пузырька и его окружением. В основном объёме раствора повышение температуры вследствие схлопывания одного или нескольких кавитационных пузырьков незначительно. Однако непрерывная интенсивная обработка ультразвуком в течение длительного времени может вызвать постепенное повышение температуры основного объёма жидкости. Такое повышение температуры способствует протеканию многих химических реакций и часто считается полезным. Однако разные химические реакции имеют разные оптимальные температуры протекания. При обработке термочувствительных материалов может потребоваться контроль температуры. Для обеспечения идеальных температурных условий во время сонохимических процессов Hielscher Ultrasonics предлагает различные высокотехнологичные решения для точного контроля температуры, такие как сонохимические реакторы и проточные ячейки, оснащённые охлаждающими рубашками.
Наши сонохимические проточные ячейки и реакторы доступны с охлаждающими рубашками, обеспечивающими эффективный отвод тепла. Для непрерывного контроля температуры ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher оснащаются подключаемым датчиком температуры, который можно поместить в жидкость для постоянного измерения температуры её основного объёма. Современное программное обеспечение позволяет задавать температурный диапазон. При превышении предельной температуры ультразвуковой гомогенизатор автоматически приостанавливает работу до тех пор, пока температура жидкости не снизится до определённого заданного значения, после чего автоматически возобновляет обработку ультразвуком. Все измерения температуры, а также другие важные данные ультразвукового процесса автоматически записываются на встроенную SD-карту и могут быть легко просмотрены для контроля процесса.
Температура – важнейший параметр сонохимических процессов. Продуманная технология Hielscher помогает поддерживать температуру вашего сонохимического процесса в идеальном диапазоне.
- высокая эффективность
- самые современные технологии
- простота и безопасность эксплуатации
- надёжность и прочность
- периодическая и поточная обработка
- для любого объёма
- интеллектуальное программное обеспечение
- интеллектуальные функции (например, протоколирование данных)
- CIP (безразборная очистка)
Сонохимический реактор: интенсивная обработка ультразвуком и возникающая кавитация инициируют и интенсифицируют химические реакции и могут даже изменять их пути.
В таблице ниже приведена ориентировочная производительность обработки наших ультразвуковых гомогенизаторов:
| Объём партии | Расход | Рекомендуемые устройства |
|---|---|---|
| от 1 до 500mL | от 10 до 200mL/min | UP100H |
| от 10 до 2000mL | от 20 до 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| от 0,1 до 20L | от 0,2 до 4L/min | UIP2000hdT |
| от 10 до 100L | от 2 до 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | от 10 до 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | более высокий | комплекс устройств UIP16000 |
Свяжитесь с нами! / Задайте нам вопрос!
Hielscher Ultrasonics производит высокопроизводительные ультразвуковые гомогенизаторы для смешивания, диспергирования, эмульгирования и экстракции в лабораторном, опытно-промышленном и промышленном масштабе.
Примеры химических реакций, улучшенных ультразвуком, в сравнении с традиционными реакциями
В таблице ниже представлен обзор нескольких распространённых химических реакций. Для каждого типа реакции сравниваются традиционное проведение реакции и реакция, интенсифицированная ультразвуком, по выходу и скорости превращения.
| Реакция | Время реакции – традиционный метод | Время реакции – ультразвук | Выход – традиционный метод (%) | Выход – ультразвук (%) |
|---|---|---|---|---|
| Циклизация Дильса–Альдера | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Окисление индана до indane-1-one | 3 h | 3 h | менее 27% | 73% |
| Восстановление метоксиаминосилана | реакция не происходит | 3 h | 0% | 100% |
| Эпоксидирование длинноцепочечных ненасыщенных эфиров жирных кислот | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Окисление арилалканов | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Присоединение нитроалканов по Михаэлю к монозамещённым α,β-ненасыщенным сложным эфирам | 2 дня | 2 h | 85% | 90% |
| Перманганатное окисление 2-octanol | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Синтез халконов посредством конденсации Кляйзена–Шмидта | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Сочетание 2-iodonitrobenzene по Ульману | 2 h | 2h | менее 1,5% | 70,4% |
| Реакция Реформатского | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(ср. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, First Edition. Опубликовано в 2019 издательством Wiley)
Литература / Источники
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics производит высокопроизводительные ультразвуковые гомогенизаторы от лабораторного до промышленного масштаба.