Сонохимически улучшенные реакции Дильса-Ольхи
Реакции Дильса-Олдера широко используются для химических синтезов, где должны образовываться атомарные углерод-углеродные связи. Ультразвук и его сонохимические эффекты очень эффективны в управлении и стимулировании реакций Дильса-Олдера, что приводит к более высоким выходам, значительному сокращению времени реакции и в то же время является частью экологически чистой зеленой химии.
Сонохимически улучшенная реакция Дильса-Ольхи для зеленой химии
Реакции Дильса-Альдера — это химические реакции, в которых образуются связи между атомами углерода. Реакция Дильса-Олдера классифицируется как термически разрешенное [4+2] циклодобавление [π4S + π2S]. Поскольку ультразвуковой органический синтез является зеленым и эффективным синтетическим путем, который повышает скорость реакций, выходы и селективность реакций, ультразвук является простым и надежным методом, широко используемым в лабораториях и промышленном производстве. Часто сонохимически продвигаемый маршрут облегчает органическое превращение в условиях окружающей среды, которые в противном случае требуют резких условий температуры и давления, что помогает сэкономить затраты энергии и превращает химический синтез в процедуру экономии.

Ультразвуковые аппараты зондового типа, такие как UP400St широко используются для ускорения и ускорения органических реакций, таких как реакция Дильса-Альдера, посредством сонохимических эффектов.
Ультразвуковая реакция Дильса-Ольхи с использованием глубоких эвтектических растворителей
Глубокие эвтектические растворители (DES) представляют собой растворы кислот и оснований Льюиса или Брёнстеда, которые образуют эвтектическую смесь. Поскольку глубокие эвтектические растворители негорючи, обладают низким давлением паров и токсичностью и часто изготавливаются из природных соединений, они являются более экономичную, более экологически чистую альтернативу растворителям. Известно, что ультразвук и глубокие эвтектические растворители работают синергетически вместе и поэтому используются для химического синтеза, а также для ультразвуковой экстракции. Использование глубоких эвтектических растворителей также полезно в ультразвуковых реакциях Дильса-Ольхи. Например, ультразвук используется для стимулирования реакции Дильса-Альдера с использованием N-этилмалеймида в качестве диенофила, изменяя природу диена в глубоких эвтектических растворителях (DES) как при обычном нагревании, так и при ультразвуковой активации.
Использование ультразвуковой активации в сочетании с глубокими эвтектическими растворителями оказалось полезным, обеспечивая хорошие выходы при резко сокращенном времени реакции.
Общая процедура реакции Дильса-Ольхи с использованием DES и ультразвуковой подготовки
Ультразвуковые реакции Дильса-Альдера проводили путем введения ультразвукового зонда (сонотрода/рога) в реакционный сосуд. Используя ультразвуковой зонд с наконечником диаметром 0,5 см, номинальная выходная мощность составляла 70 Вт. Реакции проводились при 40°C с применением режима испульсивной ультразвуковой области с циклами 5 сек ON и 20 сек OFF. Ультразвуково усиленная реакция Дильса-Ольхи давала хорошие урожаи за гораздо более короткое время, чем в бесшумных условиях (70 мин и 24 ч для сонохимических и тихих реакций соответственно).
Для оценки энергоэффективности сонохимически интенсификационной реакции Дильса-Ольхи сравнивали потребление энергии для бесшумной и ультразвуковой реакции Дильса-Ольхи. Расчеты дали расход 35 094 кДж/г для бесшумной реакции и 28,4 кДж/г для ультразвуковой реакции (ультразвуковой рупор с выходной мощностью 70 Вт нетто-энергии) соответственно. Это приводит к экономии 99% энергии для сонохимической реакции Дильса-Ольхи. Все эти наблюдения убедительно свидетельствуют о том, что совместное использование глубоких эвтектических растворителей (DES) и ультразвукового облучения является эффективной и энергосберегающей методологией для важных синтетических процессов, таких как реакция Дильса-Альдера. (Марулло и др., 2020)
Действие различных глубоких эвтектических растворителей в сочетании с ультразвуком
Наилучшие результаты для ультразвуковой реакции Дильса-Ольхи были достигнуты, когда в качестве растворителей используются глубокие эвтектические растворители [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG]. Использование [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG] в качестве растворителей позволило значительно сократить время реакции, а также значительно улучшить выход (для [TBACl]:[EG] 73% и 87% и для [ChCl]:[Fru] 23 и 75% в бесшумных и сонохимических условиях соответственно).
В некоторых случаях, а именно, когда [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] и [AcChCl]:[EG] используются в качестве растворителей, выходы сопоставимы с выходами, полученными в бесшумных условиях, но скорость химического процесса все еще резко улучшается за счет обработки ультразвуком.
Обработка ультразвуком очень хорошо работает с низким давлением паров и вязкими растворителями, такими как ионные жидкости (ИЛ), поскольку эти условия способствуют созданию большего количества кавитационных эффектов. Поскольку глубокие эвтектические растворители обладают физическими свойствами, аналогичными ионным жидкостям, их можно использовать в сочетании с ультразвуком. Комбинированное взаимодействие глубоких эвтектических растворителей (DES) и ультразвуковой работы значительно снижает энергетическую потребность реакции Дильса-Ольхи. Можно наблюдать снижение времени реакции сигмificant с 24 ч до 70 мин при очень хороших выходах. Что касается эффективности процесса, это означает, что совместное использование глубоких эвтектических растворителей (DES) и ультразвуковой обработки позволяет обрабатывать количество материалов в 10 раз выше, чем в бесшумных условиях. (Марулло и др., 2020)
Ультразвуковая реакция Дильса-Ольхи оксабициклических алкенов
Вэй и его коллеги (2004) показали, что ультразвуковое лучение способствует реакции Дильса-Ольхи замещенным фуранам с реактивными диенофилами, такими как диметилацетилендикарбоксилат (DMAD) и диметилмалеат, что обеспечивает функционализированные оксабициклические алкены при хороших выходах. Ультразвуковая реакция региоспецифического фурано Дильса-ольхового циклодобавления 2-виниловых фурансов с DMAD, снабженных функционализированными оксабициклическими алкенами в хорошем выходе.
Сонохимически улучшенные реакции циклодобывания
Браво и его коллеги (2006) описали серию сонохимических циклодобавок, включающих циклопентадиен или 1,3-циклогексадиен с карбонильными диенофилами в ионной жидкости на основе имидазолия в качестве реакционной среды. Они продемонстрировали, что ультразвуковое кондиционирование эффективно улучшает эти реакции циклопридача, что приводит к более высоким выходам и / или сокращению времени реакции по сравнению с соответствующими тихими реакциями. Например, для простых α β- ненасыщенных диенофилов, таких как метилвинилкетон или акролеин, эффекты ультразвуковой активации очевидны. Например, метилвинилкетон дает 89% выхода в течение 1 ч мягкой ультразвуковой работы, в то время как бесшумная реакция обеспечивает только 52% в течение того же времени реакции.
Ультразвуковые аппараты любого размера для сонохимически продвигаемых реакций Дильса-Ольхи
Hielscher Ultrasonics разрабатывает, производит и распространяет высокоэффективные ультразвуковые гомогенизаторы зондового типа и сонохимическое оборудование для интеграции в химические системы, такие как реакции синтеза и катализа. Ультразвуковые аппараты Hielscher используются во всем мире в качестве надежного инструмента для стимулирования, интенсификации, ускорения и улучшения химических реакций.
Hielscher Ультразвук’ Ультразвуковые процессоры доступны в любом размере от небольших лабораторных устройств до крупных промышленных процессоров для пакетной и поточной химии. Точная регулировка ультразвуковой амплитуды – важнейший параметр для сонохимических применений – позволяет эксплуатировать ультразвуковые аппараты Hielscher на низких и очень высоких амплитудах и точно настраивать амплитуду в соответствии с требуемыми условиями ультразвукового процесса конкретной системы химических реакций.
Ультразвуковой генератор Hielscher оснащен интеллектуальным программным обеспечением с автоматическим протоколом передачи данных. Все важные параметры обработки, такие как ультразвуковая энергия, температура, давление и время, автоматически сохраняются на встроенной SD-карте, как только устройство включено.
Мониторинг процессов и запись данных имеют важное значение для непрерывной стандартизации процессов и качества продукции. Доступ к автоматически записанным данным процесса, вы можете пересмотреть предыдущие запуски sonication и оценить результат.
Еще одной удобной функцией является удаленное управление браузером наших цифровых ультразвуковых систем. С помощью пульта дистанционного управления браузером вы можете начать, остановить, настроить и контролировать ультразвуковой процессор удаленно из любого места.
Свяжитесь с нами сейчас, чтобы узнать больше о наших высокоэффективных ультразвуковых гомогенизаторах, которые могут улучшить вашу реакцию органического синтеза, такую как реакции Дильса-Олдера, реакции Манниха или добавление Майкла среди многих других!
В приведенной ниже таблице приведена приблизительная производительность наших ультразвуковых аппаратов:
Объем партии | Скорость потока | Рекомендуемые устройства |
---|---|---|
От 1 до 500 мл | От 10 до 200 мл / мин | UP100H |
От 10 до 2000 мл | От 20 до 400 мл / мин | Uf200 ः т, UP400St |
0.1 до 20L | 0.2 до 4L / мин | UIP2000hdT |
От 10 до 100 литров | От 2 до 10 л / мин | UIP4000hdT |
не доступно | От 10 до 100 л / мин | UIP16000 |
не доступно | больше | кластер UIP16000 |
Свяжитесь с нами! / Спросите нас!
Литература / Ссылки
- Salvatore Marullo, Alessandro Meli, Francesca D’Anna (2020): A Joint Action of Deep Eutectic Solvents and Ultrasound to Promote Diels-Alder Reaction in a Sustainable Way. ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 2020. 4889-4899.
- Wei K, Gao H, Li WZ. (2004): Facile Synthesis of Oxabicyclic Alkenes by Ultrasonication-Promoted Diels-Alder Cycloaddition of Furano Dienes. Journal of Organic Chemistry 69(17), 2004. 5763-5765.
- Bravo, José; Lopez, Ignacio; Cintas, Pedro; Silvero, Guadalupe; Arévalo, María (2006): Sonochemical cycloadditions in ionic liquids. Lessons from model cases involving common dienes and carbonyl dienophiles. Ultrasonics Sonochemistry 13, 2006.. 408-414.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri ; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan; Kolbeck, Kenneth J.; McNamara, William B.; Mdleleni, Millan M.; Wong, Mike (1999): Acoustic cavitation and its chemical consequences. In: Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol. 357, No. 1751, 1999. 335-353.
Полезные сведения

Hielscher Ultrasonics производит высокую производительность ультразвуковых гомогенизаторов из лаборатория в промышленного размера.