Сонохимически улучшенные реакции Дильса-Альдера

Реакции Дильса-Альдера широко используются для химического синтеза, где должны образовываться атомные углерод-углеродные связи. Ультразвуковое воздействие и его сонохимические эффекты обладают высокой эффективностью в стимулировании и стимулировании реакций Дильса-Альдера, что приводит к более высоким выходам, значительному сокращению времени реакции и в то же время является частью экологически чистой зеленой химии.

Сонохимически усиленная реакция Дильса-Ольхи для зеленой химии

Реакции Дильса-Альдера — это химические реакции, в которых образуются связи между атомами углерода. Реакция Дильса-Альдера классифицируется как термически допустимое [4+2] циклоприсоединение [_π4_s + _π2_s]. Поскольку органический синтез с помощью ультразвука является экологически чистым и эффективным методом синтеза, который повышает скорость реакций, выход и селективность реакций, ультразвук является простым и надежным методом, широко используемым в лабораториях и промышленном производстве. Часто сонохимически продуцированный путь способствует органическому преобразованию в условиях окружающей среды, которые в противном случае требуют резких условий температуры и давления, что помогает экономить затраты на энергию и превращает химический синтез в более экономную процедуру.

Ультразвуковая реакция Дильса-Альдера с использованием глубоких эвтектических растворителей

Глубокие эвтектические растворители (ДЭС) представляют собой растворы кислот и оснований Льюиса или Брёнстеда, которые образуют эвтектическую смесь. Поскольку глубоководные эвтектические растворители негорючи, обладают низким давлением паров и токсичностью, а также часто изготавливаются из природных соединений, они являются более экономичной и экологически чистой альтернативой растворителям. Известно, что ультразвуковые растворители и растворители глубокого эвтекта работают синергетически друг с другом и поэтому используются для химического синтеза, а также для ультразвуковой экстракции. Использование глубоких эвтектических растворителей также полезно при ультразвуковых реакциях Дильса-Альдера. Например, ультразвуковая обработка используется для стимулирования реакции Дильса-Альдера с использованием N-этилмалеимида в качестве диенофила, изменяя природу диена в глубоких эвтектических растворителях (DES) как при обычном нагревании, так и при ультразвуковой активации.
Использование ультразвуковой активации в сочетании с глубокими эвтектическими растворителями оказалось полезным, обеспечив хороший выход при резком сокращении времени реакции.

Ультразвуковая реакция Дильса-Ольхи.
схема адаптирована из Marullo et al., 2020

Общая процедура реакции Дильса-Альдера с использованием DES и ультразвуковой обработки

Ультразвуковые реакции Дильса-Альдера проводились путем введения ультразвукового зонда (сонотрод/рог) в реакционный сосуд. С помощью ультразвукового зонда с наконечником диаметром 0,5 см номинальная выходная мощность составила 70 Вт. Реакции проводили при температуре 40°С в импульсном режиме ультразвука с циклами 5 сек ON и 20 сек OFF. Ультразвуковая интенсификация реакции Дильса-Альдера давала хорошие выходы за гораздо более короткое время, чем в тихих условиях (70 мин и 24 ч для сонохимических и тихих реакций соответственно).
Для оценки энергоэффективности сонохимически интенсифицированной реакции Дильса-Альдера сравнивали расход энергии на бесшумную и ультразвуковую реакцию Дильса-Альдера. Расчеты показали расход 35 094 кДж/г для тихой реакции и 28,4 кДж/г для ультразвуковой реакции (ультразвуковой рупор с выходной мощностью 70 Вт чистой энергии) соответственно. Это приводит к экономии 99% энергии для сонохимической реакции Дильса-Альдера. Все эти наблюдения убедительно свидетельствуют о том, что совместное использование глубоководных эвтектических растворителей (ДЭС) и ультразвукового облучения является эффективной и энергосберегающей методологией для важных синтетических процессов, таких как реакция Дильса-Альдера. (Марулло и др., 2020)

Действие различных глубоководных эвтектических растворителей в сочетании с ультразвуком

Наилучшие результаты ультразвуковой реакции Дильса-Альдера были достигнуты при использовании в качестве растворителей глубоких эвтектических растворителей [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG]. Использование [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG] в качестве растворителей обеспечило значительное сокращение времени реакции, а также значительное улучшение выхода (для [TBACl]:[EG] 73% и 87%, а для [ChCl]:[Fru] 23 и 75% в бесшумных и сонохимических условиях, соответственно).
В некоторых случаях, а именно при использовании в качестве растворителей [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] и [AcChCl]:[EG], выходы сопоставимы с полученными в тихих условиях, но скорость химического процесса все же значительно увеличивается за счет ультразвуковой обработки.
Ультразвуковая обработка очень хорошо работает с низким давлением пара и вязкими растворителями, такими как ионные жидкости (IL), поскольку эти условия способствуют созданию большего количества эффектов кавитации. Поскольку глубоководные эвтектические растворители обладают схожими физическими свойствами с ионными жидкостями, их можно использовать в сочетании с ультразвуком. Совместное взаимодействие глубоководных эвтектических растворителей (DES) и ультразвуковой обработки значительно снижает потребность в энергии реакции Дильса-Альдера. Можно наблюдать значительное сокращение времени реакции с 24 часов до 70 минут, обеспечивая при этом очень хороший выход. С точки зрения эффективности процесса это означает, что совместное использование глубоких эвтектических растворителей (DES) и ультразвука позволяет обрабатывать количество материалов в 10 раз больше, чем в бесшумных условиях. (Марулло и др., 2020)

Ультразвуковая реакция Дильса-Альдера оксабициклических алкенов

Wei и коллеги (2004) показали, что ультразвук способствует реакции Дильса-Альдера замещенных фуранов с реактивными диенофилами, такими как диметилацетилендикарбоксилат (ДМАД) и диметилмалеат, что дает функционализированные оксабициклические алкены с хорошим выходом. Ультразвуковая реакция региоспецифического фурано Дильса-Альдера циклоприсоединения 2-виниловых фуранов с ДМАД обеспечила функционализированные оксабициклические алкены с хорошим выходом.

Сонохимически улучшенные реакции циклоприсоединения

Браво и коллеги (2006) описали серию сонохимических циклоприсоединений с участием циклопентадиена или 1,3-циклогексадиена с карбонильными диенофилами в ионной жидкости на основе имидазолия в качестве реакционной среды. Они продемонстрировали, что ультразвуковая обработка эффективно улучшает эти реакции циклоприсоединения, что приводит к более высокому выходу и/или сокращению времени реакции по сравнению с соответствующими тихими реакциями. Например, для простых α,β-ненасыщенных диенофилов, таких как метилвинилкетон или акролеин, эффекты ультразвуковой активации очевидны. Например, метилвинилкетон дает выход 89% в течение 1 ч после слабого ультразвукового ования, в то время как тихая реакция дает только 52% за то же время реакции.

Ультразвуковые аппараты любого размера для сонохимически продуцированных реакций Дильса-Альдера

Hielscher Ultrasonics разрабатывает, производит и распространяет высокопроизводительные ультразвуковые зондовые гомогенизаторы и сонохимическое оборудование для интеграции в химические системы, такие как реакции синтеза и катализа. Ультразвуковые аппараты Hielscher используются во всем мире в качестве надежного инструмента для стимулирования, интенсификации, ускорения и улучшения химических реакций.
Hielscher Ultrasonics’ Ультразвуковые процессоры доступны в любом размере, от небольших лабораторных устройств до крупных промышленных процессоров для периодической химии и проточной химии. Точная регулировка амплитуды ультразвука – Важнейший параметр для применения в сонохимии – позволяет работать с ультразвуковыми аппаратами Хильшера с низкой и очень высокой амплитудой и точно настраивать амплитуду под требуемые ультразвуковые условия процесса конкретной системы химической реакции.
Ультразвуковой генератор Hielscher оснащен интеллектуальным программным обеспечением с автоматическим протоколированием данных. Все важные параметры обработки, такие как ультразвуковая энергия, температура, давление и время, автоматически сохраняются на встроенной SD-карте сразу после включения устройства.
Мониторинг процесса и запись данных важны для непрерывной стандартизации процессов и качества продукции. Получив доступ к автоматически записанным данным процесса, вы можете пересмотреть предыдущие прогоны ультразвука и оценить результат.
Еще одной удобной функцией является дистанционное управление нашими цифровыми ультразвуковыми системами через браузер. С помощью удаленного управления через браузер вы можете запускать, останавливать, настраивать и контролировать ультразвуковой процессор удаленно из любого места.
Свяжитесь с нами сейчас, чтобы узнать больше о наших высокопроизводительных ультразвуковых гомогенизаторах, которые могут улучшить ваши реакции органического синтеза, такие как реакции Дильса-Альдера, реакции Манниха или добавление Михаэля среди многих других!

В таблице ниже приведена примерная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов: