Сонохимически улучшенные реакции Дильса-Альдера
Реакции Дильса-Альдера широко используются для химического синтеза, где должны образовываться атомные углерод-углеродные связи. Ультразвуковое воздействие и его сонохимические эффекты обладают высокой эффективностью в стимулировании и стимулировании реакций Дильса-Альдера, что приводит к более высоким выходам, значительному сокращению времени реакции и в то же время является частью экологически чистой зеленой химии.
Сонохимически усиленная реакция Дильса-Ольхи для зеленой химии
Реакции Дильса-Альдера — это химические реакции, в которых образуются связи между атомами углерода. Реакция Дильса-Альдера классифицируется как термически допустимое [4+2] циклоприсоединение [π4s + π2s]. Поскольку органический синтез с помощью ультразвука является экологически чистым и эффективным методом синтеза, который повышает скорость реакций, выход и селективность реакций, ультразвук является простым и надежным методом, широко используемым в лабораториях и промышленном производстве. Часто сонохимически продуцированный путь способствует органическому преобразованию в условиях окружающей среды, которые в противном случае требуют резких условий температуры и давления, что помогает экономить затраты на энергию и превращает химический синтез в более экономную процедуру.

Ультразвуковые аппараты зондового типа, такие как УП400Ст широко используются для улучшения и ускорения органических реакций, таких как реакция Дильса-Альдера посредством сонохимических эффектов.
Ультразвуковая реакция Дильса-Альдера с использованием глубоких эвтектических растворителей
Глубокие эвтектические растворители (ДЭС) представляют собой растворы кислот и оснований Льюиса или Брёнстеда, которые образуют эвтектическую смесь. Поскольку глубоководные эвтектические растворители негорючи, обладают низким давлением паров и токсичностью, а также часто изготавливаются из природных соединений, они являются более экономичной и экологически чистой альтернативой растворителям. Известно, что ультразвуковые растворители и растворители глубокого эвтекта работают синергетически друг с другом и поэтому используются для химического синтеза, а также для ультразвуковой экстракции. Использование глубоких эвтектических растворителей также полезно при ультразвуковых реакциях Дильса-Альдера. Например, ультразвуковая обработка используется для стимулирования реакции Дильса-Альдера с использованием N-этилмалеимида в качестве диенофила, изменяя природу диена в глубоких эвтектических растворителях (DES) как при обычном нагревании, так и при ультразвуковой активации.
Использование ультразвуковой активации в сочетании с глубокими эвтектическими растворителями оказалось полезным, обеспечив хороший выход при резком сокращении времени реакции.
Общая процедура реакции Дильса-Альдера с использованием DES и ультразвуковой обработки
Ультразвуковые реакции Дильса-Альдера проводились путем введения ультразвукового зонда (сонотрод/рог) в реакционный сосуд. С помощью ультразвукового зонда с наконечником диаметром 0,5 см номинальная выходная мощность составила 70 Вт. Реакции проводили при температуре 40°С в импульсном режиме ультразвука с циклами 5 сек ON и 20 сек OFF. Ультразвуковая интенсификация реакции Дильса-Альдера давала хорошие выходы за гораздо более короткое время, чем в тихих условиях (70 мин и 24 ч для сонохимических и тихих реакций соответственно).
Для оценки энергоэффективности сонохимически интенсифицированной реакции Дильса-Альдера сравнивали расход энергии на бесшумную и ультразвуковую реакцию Дильса-Альдера. Расчеты показали расход 35 094 кДж/г для тихой реакции и 28,4 кДж/г для ультразвуковой реакции (ультразвуковой рупор с выходной мощностью 70 Вт чистой энергии) соответственно. Это приводит к экономии 99% энергии для сонохимической реакции Дильса-Альдера. Все эти наблюдения убедительно свидетельствуют о том, что совместное использование глубоководных эвтектических растворителей (ДЭС) и ультразвукового облучения является эффективной и энергосберегающей методологией для важных синтетических процессов, таких как реакция Дильса-Альдера. (Марулло и др., 2020)
Действие различных глубоководных эвтектических растворителей в сочетании с ультразвуком
Наилучшие результаты ультразвуковой реакции Дильса-Альдера были достигнуты при использовании в качестве растворителей глубоких эвтектических растворителей [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG]. Использование [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG] в качестве растворителей обеспечило значительное сокращение времени реакции, а также значительное улучшение выхода (для [TBACl]:[EG] 73% и 87%, а для [ChCl]:[Fru] 23 и 75% в бесшумных и сонохимических условиях, соответственно).
В некоторых случаях, а именно при использовании в качестве растворителей [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] и [AcChCl]:[EG], выходы сопоставимы с полученными в тихих условиях, но скорость химического процесса все же значительно увеличивается за счет ультразвуковой обработки.
Ультразвуковая обработка очень хорошо работает с низким давлением пара и вязкими растворителями, такими как ионные жидкости (IL), поскольку эти условия способствуют созданию большего количества эффектов кавитации. Поскольку глубоководные эвтектические растворители обладают схожими физическими свойствами с ионными жидкостями, их можно использовать в сочетании с ультразвуком. Совместное взаимодействие глубоководных эвтектических растворителей (DES) и ультразвуковой обработки значительно снижает потребность в энергии реакции Дильса-Альдера. Можно наблюдать значительное сокращение времени реакции с 24 часов до 70 минут, обеспечивая при этом очень хороший выход. С точки зрения эффективности процесса это означает, что совместное использование глубоких эвтектических растворителей (DES) и ультразвука позволяет обрабатывать количество материалов в 10 раз больше, чем в бесшумных условиях. (Марулло и др., 2020)
Ультразвуковая реакция Дильса-Альдера оксабициклических алкенов
Wei и коллеги (2004) показали, что ультразвук способствует реакции Дильса-Альдера замещенных фуранов с реактивными диенофилами, такими как диметилацетилендикарбоксилат (ДМАД) и диметилмалеат, что дает функционализированные оксабициклические алкены с хорошим выходом. Ультразвуковая реакция региоспецифического фурано Дильса-Альдера циклоприсоединения 2-виниловых фуранов с ДМАД обеспечила функционализированные оксабициклические алкены с хорошим выходом.
Сонохимически улучшенные реакции циклоприсоединения
Браво и коллеги (2006) описали серию сонохимических циклоприсоединений с участием циклопентадиена или 1,3-циклогексадиена с карбонильными диенофилами в ионной жидкости на основе имидазолия в качестве реакционной среды. Они продемонстрировали, что ультразвуковая обработка эффективно улучшает эти реакции циклоприсоединения, что приводит к более высокому выходу и/или сокращению времени реакции по сравнению с соответствующими тихими реакциями. Например, для простых α,β-ненасыщенных диенофилов, таких как метилвинилкетон или акролеин, эффекты ультразвуковой активации очевидны. Например, метилвинилкетон дает выход 89% в течение 1 ч после слабого ультразвукового ования, в то время как тихая реакция дает только 52% за то же время реакции.
Ультразвуковые аппараты любого размера для сонохимически продуцированных реакций Дильса-Альдера
Hielscher Ultrasonics разрабатывает, производит и распространяет высокопроизводительные ультразвуковые зондовые гомогенизаторы и сонохимическое оборудование для интеграции в химические системы, такие как реакции синтеза и катализа. Ультразвуковые аппараты Hielscher используются во всем мире в качестве надежного инструмента для стимулирования, интенсификации, ускорения и улучшения химических реакций.
Hielscher Ultrasonics’ Ультразвуковые процессоры доступны в любом размере, от небольших лабораторных устройств до крупных промышленных процессоров для периодической химии и проточной химии. Точная регулировка амплитуды ультразвука – Важнейший параметр для применения в сонохимии – позволяет работать с ультразвуковыми аппаратами Хильшера с низкой и очень высокой амплитудой и точно настраивать амплитуду под требуемые ультразвуковые условия процесса конкретной системы химической реакции.
Ультразвуковой генератор Hielscher оснащен интеллектуальным программным обеспечением с автоматическим протоколированием данных. Все важные параметры обработки, такие как ультразвуковая энергия, температура, давление и время, автоматически сохраняются на встроенной SD-карте сразу после включения устройства.
Мониторинг процесса и запись данных важны для непрерывной стандартизации процессов и качества продукции. Получив доступ к автоматически записанным данным процесса, вы можете пересмотреть предыдущие прогоны ультразвука и оценить результат.
Еще одной удобной функцией является дистанционное управление нашими цифровыми ультразвуковыми системами через браузер. С помощью удаленного управления через браузер вы можете запускать, останавливать, настраивать и контролировать ультразвуковой процессор удаленно из любого места.
Свяжитесь с нами сейчас, чтобы узнать больше о наших высокопроизводительных ультразвуковых гомогенизаторах, которые могут улучшить ваши реакции органического синтеза, такие как реакции Дильса-Альдера, реакции Манниха или добавление Михаэля среди многих других!
В таблице ниже приведена примерная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов:
Объем партии | Расход | Рекомендуемые устройства |
---|---|---|
от 1 до 500 мл | От 10 до 200 мл/мин | УП100Ч |
от 10 до 2000 мл | от 20 до 400 мл/мин | УП200Хт, УП400Ст |
0.1 до 20 л | 0от 0,2 до 4 л/мин | УИП2000HDT |
От 10 до 100 л | От 2 до 10 л/мин | УИП4000HDT |
н.а. | От 10 до 100 л/мин | UIP16000 |
н.а. | больше | Кластер UIP16000 |
Свяжитесь с нами! / Спросите нас!
Литература / Литература
- Salvatore Marullo, Alessandro Meli, Francesca D’Anna (2020): A Joint Action of Deep Eutectic Solvents and Ultrasound to Promote Diels-Alder Reaction in a Sustainable Way. ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 2020. 4889-4899.
- Wei K, Gao H, Li WZ. (2004): Facile Synthesis of Oxabicyclic Alkenes by Ultrasonication-Promoted Diels-Alder Cycloaddition of Furano Dienes. Journal of Organic Chemistry 69(17), 2004. 5763-5765.
- Bravo, José; Lopez, Ignacio; Cintas, Pedro; Silvero, Guadalupe; Arévalo, María (2006): Sonochemical cycloadditions in ionic liquids. Lessons from model cases involving common dienes and carbonyl dienophiles. Ultrasonics Sonochemistry 13, 2006.. 408-414.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri ; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan; Kolbeck, Kenneth J.; McNamara, William B.; Mdleleni, Millan M.; Wong, Mike (1999): Acoustic cavitation and its chemical consequences. In: Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol. 357, No. 1751, 1999. 335-353.
Факты, которые стоит знать

Hielscher Ultrasonics производит высокопроизводительные ультразвуковые гомогенизаторы от лаборатория Кому промышленного размера.