В органической химии органокатализ — это форма катализа, при которой скорость химической реакции увеличивается органическим катализатором. Этот “органокаталистик” состоит из углерода, водорода, серы и других неметаллических элементов, обнаруженных в органических соединениях. Применение мощного ультразвука к химическим системам известно как сонохимия и хорошо зарекомендовав себя методом увеличения выходов, улучшения скорости реакции и ускорения скорости реакции. При ультразвуковой атаке часто становится возможным переключать химические пути, избегая нежелательных побочных продуктов. Сонохимия может способствовать органокаталитическим реакциям, делая их более эффективными и экологически чистыми.

Асимметричный органокатализ – Улучшено с помощью ультразвука

Сонохимия, применение высокоэффективного ультразвука в химических системах, может значительно улучшить органокаталитические реакции. Асимметричный органокатализ в сочетании с ультразвуком часто позволяет трансформировать органокатализ в более экологичный путь, тем самым подпадая под терминологию зеленой химии. Ультразвуковая продукция ускоряет (асимметричную) органокатлитическую реакцию и приводит к более высоким выходам, более быстрым скоростям конверсии, более легкой изоляции / очистке продукта и улучшению селективности и реакционной способности. Помимо улучшения кинетики реакции и выхода, ультразвук часто можно комбинировать с устойчивыми реакционными растворителями, такими как ионные жидкости, глубокие эвтектические растворители, мягкие, нетоксичные растворители и вода. Таким образом, сонохимия не только улучшает саму (асимметричную) органокатлитическую реакцию, но и способствует устойчивости органокаталитических реакций.

Исследования показали многочисленные примеры сонохимически интенсификации орагнокаталитических реакций. Например, двухцепочечные молекулы ДНК в качестве хирального каркаса используются для сборки металлических биомакромолекулярных гибридных катализаторов для асимметричных реакций синтеза. Катализаторы на основе G-квадруплекса на основе ДНК были применены в асимметричном добавлении Майкла, реакциях Дильса-Олдера и Фриделя-Крафтса. (ср. Чжао и Шэнь, 2018)
Для реакции, способствующей инидию, ультразвук показывает положительные эффекты, поскольку сонохимическая реакция протекает в более мягких условиях, тем самым сохраняя высокие уровни диастероселекции. С помощью сонохимического пути были достигнуты хорошие результаты по органокаталитическому синтезу β-лактамных углеводов, β-аминокислот и спиродикетопиперазинов из сахарных лактонов, а также аллилирование и реформатские реакции на оксимовые эфиры.

Ультразвуковой синтез органокаталитических препаратов

Rogozińska-Szymczak и Mlynarski (2014) сообщают об асимметричном добавлении Майклом 4-гидроксикумарина к α β-ненасыщенным кетонам на воде без органических сорастворителей – катализируется органическими первичными аминами и ультразвуком. Применение энантиомерный чистый (S,S)-дифенилэтилендиамин обеспечивает ряд важных фармацевтически активных соединений с хорошими и отличными выходами (73-98%) и с хорошей энантиоселективностью (до 76% ee) посредством реакций, ускоренных ультразвуком. Исследователи представляют эффективный сонохимический протокол для образования «твердых веществ на воде» антикоагулянта варфарина в обеих энантиомерных формах. Эта экологически чистая органокаталитическая реакция не только масштабируема, но и дает молекулу-мишень препарата в энантиомеро чистом виде.

Сонохимическое эпоксидирование терпенов

Charbonneau et al. (2018) продемонстрировали успешное эпоксидирование терпенов при ультразвуковой обивке. Обычное эпоксидирование требует использования катализатора, но при ультразвуковом эпоксидации происходит как безкаталитическая реакция.
Диоксид лимонена является ключевой промежуточной молекулой для разработки поликарбонатов на биологической основе или неизоцианатных полиуретанов. Ультразвуковая окислительная окисление терпенов без катализатора в течение очень короткого времени реакции – при этом давая очень хорошие урожаи. Чтобы продемонстрировать эффективность ультразвукового эпоксидирования, исследовательская группа сравнила эпоксидирование лимонена с диоксидом лимонена с использованием диметилдиоксирана, генерируемого in-situ, в качестве окислителя как при обычном перемешивании, так и при ультразвуковой основе. Для всех испытаний ультразвуком Hielscher UP50H (50 Вт, 30 кГц) лабораторный ультразвуковой аппарат был использован.

Время, необходимое для полного преобразования лимонена в диоксид лимонена со 100% выходом при ультразвуке, составляло всего 4,5 мин при комнатной температуре. Для сравнения, при обычном перемешивании с использованием магнитной мешалки необходимое время для достижения 97% выхода диоксида лимонена составляло 1,5 ч. Эпоксидирование α-пинена также изучалось с использованием обоих методов перемешивания. Эпоксидирование α-пинена до α-пиненового оксида при ультразвуковой обшивки требовалось всего 4 мин с полученным выходом 100%, при этом по сравнению с обычным способом время реакции составляло 60 мин. Что касается других терпенов, β-пинен превращался в оксид β-пинена всего за 4 мина, тогда как фарнезол давал 100% триэпоксида за 8 мин. Карвеол, производное лимонена, был преобразован в диоксид карвеола с выходом 98%. В реакции эпоксидирования карвона с использованием диметилдиоксирана конверсия составляла 100% за 5 мин с получением оксида 7,8-карвона.
Основными преимуществами сонохимического терпенового эпоксидирования являются экологически чистый характер окислителя (зеленая химия), а также значительно сниженное время реакции при этом окислении при ультразвуковом перемешивании. Этот метод эпоксидирования позволил достичь 100% конверсии лимонена со 100% выходом диоксида лимонена всего за 4,5 мин по сравнению с 90 мин при традиционном перемешивании. Кроме того, в реакционной среде не было обнаружено продуктов окисления лимонена, таких как карвон, карвеол и перрилиловый спирт. Эпоксидирование α-пинена под ультразвуком требовалось всего 4 мин, получая 100% оксида α-пинена без окисления кольца. Другие терпены, такие как β-пинен, фарнезол и карвеол, также были окисляются, что приводит к очень высоким выходам эпоксида.

сонохимические эффекты

В качестве альтернативы классическим методам были использованы протоколы на основе сонохимических веществ для увеличения скорости широкого спектра реакций, в результате чего продукты образуются в более мягких условиях со значительным сокращением времени реакции. Эти методы были описаны как более экологически чистые и устойчивые и связаны с большей избирательностью и более низким потреблением энергии для желаемых преобразований. Механизм таких методов основан на явлении акустической кавитации, которая вызывает уникальные условия давления и температуры через образование, рост и адиабатический коллапс пузырьков в жидкой среде. Этот эффект улучшает массоперенос и увеличивает турбулентный поток в жидкости, облегчая химические превращения. В наших исследованиях использование ультразвука привело к производству соединений в уменьшенное время реакции с высокими выходами и чистотой. Такие характеристики увеличили количество соединений, оцениваемых в фармакологических моделях, способствуя ускорению процесса оптимизации попадания в свинец.
Мало того, что этот высокоэнергетический ввод может усилить механические эффекты в гетерогенных процессах, но также, как известно, вызывает новые реактивности, приводящие к образованию неожиданных химических видов. Что делает сонохимию уникальной, так это замечательное явление кавитации, которое генерирует в локально замкнутом пространстве микропузырьковой среды экстраординарные эффекты из-за чередования циклов высокого давления / низкого давления, очень высоких перепадов температур, сил высокого сдвига и потоков жидкости.

Преимущества сонохимически продвигаемых органокаталитических реакций

Ультразвук все чаще используется в органическом синтезе и катализе, поскольку сонохимические эффекты показывают существенную интенсификацию химических реакций. Особенно по сравнению с традиционными методами (например, нагреванием, перемешиванием), сонохимия более эффективна, удобна и точно контролируется. Обработка ультразвуком и сонохимия предлагают несколько основных преимуществ, таких как более высокие выходы, повышенная чистота соединений и селективность, более короткое время реакции, более низкие затраты, а также простота в эксплуатации и обращении с сонохимической процедурой. Эти полезные факторы делают химические реакции с ультразвуком не только более эффективными и экономными, но и более благоприятными для окружающей среды.
Было доказано, что многочисленные органические реакции дают более высокие выходы при более коротком времени реакции и / или в более мягких условиях при выполнении с использованием ультразвука.

Ультразвуковая узия позволяет проводить простые реакции с одним горшком

Ультразвук позволяет инициировать многокомпонентные реакции как однокомпонентные реакции, обеспечивающие синтез структурно разнообразных соединений. Такие реакции с одним горшком ценятся за высокую общую эффективность и их простоту, поскольку выделение и очистка промежуточных продуктов не требуется.

Влияние ультразвуковых волн на асимметричные органокаталитические реакции было успешно применено в различных типах реакций, включая катализаторы фазового переноса, реакции Гека, гидрирование, реакции Манниха, реакции Барбье и Барбье, реакции Дильса-Альдера, реакцию связи Судзуки и добавление Мишель.

Найдите идеальный ультразвуковой аппарат для вашей органокаталитической реакции!

Hielscher Ultrasonics является вашим надежным партнером, когда речь заходит о высокопроизводительном, высококачественном ультразвуковом оборудовании. Hielscher разрабатывает, производит и распространяет современные ультразвуковые зонды, реакторы и стаканчики для сонохимических применений. Все оборудование производится в соответствии с процедурами, сертифицированными ISO, и с немецкой точностью для превосходного качества в нашей штаб-квартире в Тельтове (недалеко от Берлина), Германия.
Ассортимент ультразвуковых аппаратов Hielscher варьируется от компактных лабораторных ультразвуковых аппаратов до полностью промышленных ультразвуковых реакторов для крупномасштабного химического производства. Зонды (также известные как сонотроды, ультразвуковые рога или наконечники), бустерные рупоры и реакторы легко доступны в различных размерах и геометриях. Индивидуальные версии также могут быть изготовлены для ваших требований.
Начиная с ультразвука Hielscher’ Ультразвуковые процессоры доступны в любом размере от небольших лабораторных устройств до крупных промышленных процессоров для пакетной и поточной химии, высокопроизводительная обработка ультразвуком может быть легко реализована в любой реакционной установке. Точная регулировка ультразвуковой амплитуды – важнейший параметр для сонохимических применений – позволяет эксплуатировать ультразвуковые аппараты Hielscher на низких и очень высоких амплитудах и точно настраивать амплитуду в соответствии с требуемыми условиями ультразвукового процесса конкретной системы химических реакций.
Ультразвуковой генератор Hielscher оснащен интеллектуальным программным обеспечением с автоматическим протоколом передачи данных. Все важные параметры обработки, такие как ультразвуковая энергия, температура, давление и время, автоматически сохраняются на встроенной SD-карте, как только устройство включено.
Мониторинг процессов и запись данных имеют важное значение для непрерывной стандартизации процессов и качества продукции. Доступ к автоматически записанным данным процесса, вы можете пересмотреть предыдущие запуски sonication и оценить результат.
Еще одной удобной функцией является удаленное управление браузером наших цифровых ультразвуковых систем. С помощью пульта дистанционного управления браузером вы можете начать, остановить, настроить и контролировать ультразвуковой процессор удаленно из любого места.
Свяжитесь с нами сейчас, чтобы узнать больше о наших высокоэффективных ультразвуковых гомогенизаторах, которые могут улучшить вашу реакцию орагнокаталитического синтеза!

В приведенной ниже таблице приведена приблизительная производительность наших ультразвуковых аппаратов: