Ультразвуковое приготовление катализаторов для конверсии в диметиловый эфир (DME)

Диметиловый эфир (DME) – перспективное альтернативное топливо, которое можно синтезировать из метанола, CO₂ или синтез-газа с помощью катализа. Для каталитической конверсии в DME необходимы эффективные катализаторы. Наноразмерные мезопористые катализаторы, такие как мезопористые кислотные цеолиты, декорированные цеолиты или наноразмерные металлические катализаторы, например алюминий или медь, могут значительно улучшить конверсию в DME. Высокоинтенсивный ультразвук – наилучший метод приготовления высокореакционноспособных нанокатализаторов. Узнайте больше о том, как использовать обработку ультразвуком для получения микро- и мезопористых катализаторов с превосходной реакционной способностью и селективностью!

Бифункциональные катализаторы для прямой конверсии в DME

Производство диметилового эфира (DME) – хорошо освоенный промышленный процесс, состоящий из двух стадий: во-первых, каталитического гидрирования синтез-газа в метанол (CO / CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂HO) и, во-вторых, последующей каталитической дегидратации метанола на кислотных катализаторах для получения (2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O). Основное ограничение этого двухстадийного синтеза DME связано с низкой термодинамикой на стадии синтеза метанола, что приводит к низкой конверсии газа за один проход (15–25%). В результате возникают высокие коэффициенты рециркуляции, а также высокие капитальные и эксплуатационные затраты.
Для преодоления этого термодинамического ограничения прямой синтез DME значительно более выгоден: при прямой конверсии в DME стадия синтеза метанола объединяется со стадией дегидратации в одном реакторе
(2CO / CO₂ + 6H₂ → CH₃OCH₃ + 3H₂O).

Прямой синтез DME позволяет повысить степень конверсии на каждой стадии на величину до 19%, что означает значительное снижение инвестиционных и эксплуатационных затрат на производство DME. По оценкам, затраты на производство DME посредством прямого синтеза снижаются на 20–30% по сравнению с традиционным двухстадийным процессом конверсии. Для осуществления прямого синтеза DME необходима высокоэффективная гибридная бифункциональная каталитическая система. Требуемый катализатор должен обеспечивать функциональность гидрирования CO / CO2 для синтеза метанола и кислотные функции, способствующие дегидратации метанола. (см. Millán et al. 2020)

Синтез высокореакционноспособных катализаторов для конверсии в DME с помощью мощного ультразвука

Реакционная способность и селективность катализаторов конверсии в диметиловый эфир могут быть значительно улучшены посредством ультразвуковой обработки. Цеолиты, такие как кислотные цеолиты (например, алюмосиликатный цеолит HZSM-5) и декорированные цеолиты (например, с CuO/ZnO/Al₂O₃), – основные катализаторы, успешно используемые для производства DME.

Хлорирование и фторирование цеолитов – эффективные методы регулирования каталитической кислотности. В исследовании группы Aboul-Fotouh хлорированные и фторированные цеолитные катализаторы были приготовлены посредством пропитки цеолитов (H-ZSM-5, H-MOR или H-Y) с использованием двух галогенсодержащих прекурсоров (хлорида аммония и фторида аммония). Влияние ультразвукового облучения оценивали для оптимизации обоих галогенсодержащих прекурсоров для производства диметилового эфира (DME) посредством дегидратации метанола в реакторе с неподвижным слоем. Сравнительное испытание каталитического получения DME показало, что галогенированные цеолитные катализаторы, приготовленные под воздействием ультразвукового облучения, обеспечивают более высокую эффективность образования DME. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
В другом исследовании группа изучила все важные переменные обработки ультразвуком при проведении дегидратации метанола на цеолитных катализаторах H-MOR для получения диметилового эфира. Для своих экспериментов по обработке ультразвуком исследовательская группа использовала ультразвуковой аппарат Hielscher UP50H зондового типа. Изображения обработанного ультразвуком цеолита H-MOR (цеолита морденита), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), показали, что использование самого метанола в качестве среды для обработки ультразвуком даёт наилучшие результаты по однородности размеров частиц по сравнению с необработанным катализатором, в котором наблюдались крупные агломераты и неоднородные кластеры. Эти результаты подтвердили, что обработка ультразвуком оказывает глубокое влияние на разрешение элементарной ячейки и, следовательно, на каталитическое поведение при дегидратации метанола в диметиловый эфир (DME). NH3-TPD показывает, что ультразвуковое облучение повысило кислотность катализатора H-MOR и, следовательно, его каталитическую эффективность при образовании DME. (Aboul-Gheit et al., 2014)

Почти весь коммерческий DME получают дегидратацией метанола с использованием различных твёрдых кислотных катализаторов, таких как цеолиты, кремнезём–оксид алюминия, оксид алюминия, Al₂O₃–B₂O₃, и т. д., по следующей реакции:
2CH₃OH <—> CH₃OCH₃ +H₂O(-22,6k jmol^-1)

Koshbin and Haghighi (2013) приготовили нанокатализаторы CuO–ZnO–Al₂O₃/HZSM-5 комбинированным методом соосаждения с применением ультразвука. Исследовательская группа обнаружила, «что применение ультразвуковой энергии оказывает большое влияние на диспергирование компонента, обеспечивающего гидрирование CO, и, следовательно, на эффективность синтеза DME. Долговечность нанокатализатора, синтезированного с помощью ультразвука, исследовали в ходе реакции превращения синтез-газа в DME. В ходе реакции нанокатализатор теряет лишь незначительную долю активности из-за образования кокса на медьсодержащих частицах». [Khoshbin and Haghighi, 2013.]

Альтернативным нецеолитным нанокатализатором, также очень эффективным для ускорения конверсии в DME, является наноразмерный пористый катализатор на основе γ-оксида алюминия. Наноразмерный пористый γ-оксид алюминия был успешно синтезирован осаждением при ультразвуковом перемешивании. Сонохимическая обработка способствует синтезу наночастиц. (см. Rahmanpour et al., 2012)

Почему нанокатализаторы, приготовленные с помощью ультразвука, превосходят другие?

Для производства гетерогенных катализаторов часто требуются материалы с высокой добавленной стоимостью, такие как драгоценные металлы. Это делает катализаторы дорогими, поэтому повышение эффективности и продление жизненного цикла катализаторов являются важными экономическими факторами. Среди методов приготовления нанокатализаторов сонохимический метод считается высокоэффективным. Способность ультразвука создавать высокореакционноспособные поверхности, улучшать перемешивание и увеличивать массоперенос делает его особенно перспективным методом для изучения в целях приготовления и активации катализаторов. Он позволяет получать однородные и диспергированные наночастицы без необходимости в дорогостоящих приборах и экстремальных условиях.
В ряде исследований учёные приходят к выводу, что ультразвуковое приготовление катализаторов является наиболее выгодным методом производства однородных нанокатализаторов. Среди методов приготовления нанокатализаторов сонохимический метод считается высокоэффективным. Способность интенсивной обработки ультразвуком создавать высокореакционноспособные поверхности, улучшать перемешивание и увеличивать массоперенос делает её особенно перспективным методом для изучения в целях приготовления и активации катализаторов. Она позволяет получать однородные и диспергированные наночастицы без необходимости в дорогостоящих приборах и экстремальных условиях. (см. Koshbin and Haghighi, 2014)

Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты для синтеза мезопористых катализаторов

Сонохимическое оборудование для синтеза высокоэффективных нанокатализаторов доступно в любых размерах – от компактных лабораторных ультразвуковых аппаратов до полноценных промышленных ультразвуковых реакторов. Hielscher Ultrasonics проектирует, производит и поставляет мощные ультразвуковые аппараты. Все ультразвуковые системы производятся в головном офисе в Тельтове, Германия, и оттуда поставляются по всему миру.
Совершенное аппаратное обеспечение и интеллектуальное программное обеспечение ультразвуковых аппаратов Hielscher разработаны для гарантированно надёжной работы, воспроизводимых результатов и удобства использования. Ультразвуковые аппараты Hielscher прочны и надёжны, что позволяет устанавливать и эксплуатировать их в тяжёлых условиях. Рабочие настройки можно легко открыть и задать через интуитивно понятное меню, доступное на цифровом цветном сенсорном дисплее и при дистанционном управлении через браузер. Таким образом, все условия обработки, такие как полезная энергия, общая энергия, амплитуда, время, давление и температура, автоматически записываются на встроенную SD-карту. Это позволяет просматривать и сравнивать предыдущие циклы обработки ультразвуком и оптимизировать синтез и функционализацию нанокатализаторов для достижения наивысшей эффективности.
Системы Hielscher Ultrasonics используются по всему миру для процессов сонохимического синтеза и доказали свою надёжность при синтезе высококачественных цеолитных нанокатализаторов и производных цеолитов. Промышленные ультразвуковые аппараты Hielscher легко работают с высокими амплитудами в непрерывном режиме (24/7/365). Амплитуды до 200µm можно легко и непрерывно получать с помощью стандартных сонотродов (ультразвуковых зондов / рупоров). Для ещё более высоких амплитуд доступны ультразвуковые сонотроды, изготовленные по индивидуальному заказу. Благодаря своей прочности и низкой потребности в техническом обслуживании наши ультразвуковые аппараты часто устанавливаются для работы с высокими нагрузками и в сложных условиях.
Ультразвуковые процессоры Hielscher для сонохимического синтеза, функционализации, наноструктурирования и деагломерации уже установлены по всему миру в коммерческом масштабе. Свяжитесь с нами сейчас, чтобы обсудить ваш процесс производства нанокатализаторов! Наши опытные сотрудники будут рады предоставить дополнительную информацию о сонохимическом способе синтеза, ультразвуковых системах и ценах!
Благодаря преимуществам метода ультразвукового синтеза ваше производство мезопористых нанокатализаторов будет отличаться более высокой эффективностью, простотой и низкой стоимостью по сравнению с другими процессами синтеза катализаторов!

В таблице ниже приведена ориентировочная производительность наших ультразвуковых аппаратов: