Ультразвуковая подготовка катализаторов конверсии диметилового эфира (ДМЭ)
Бифункциональные катализаторы для прямой конверсии DME
Производство диметилового эфира (ДМЭ) является хорошо отлаженным промышленным процессом, который делится на два этапа: во-первых, каталитическое гидрирование синтез-газа в метанол (CO / CO2 + 3Ч2 → СН3ОН + Ч2HO) и, во-вторых, последующее каталитическое дегидратирование метанола над кислотными катализаторами с получением (2CH3О → СН3ОХ3 + Ч2O). Основное ограничение этого двухступенчатого синтеза DME связано с низкой термодинамикой во время фазы синтеза метанола, что приводит к низкой конверсии газа за проход (15-25%). Таким образом, возникают высокие коэффициенты рециркуляции, а также высокие капитальные и эксплуатационные затраты.
Чтобы преодолеть это термодинамическое ограничение, прямой синтез ДМЭ является значительно более предпочтительным: при прямом преобразовании ДМЭ стадия синтеза метанола сочетается со стадией дегидратации в одном реакторе
(2CO / CO2 + 6Ч2 → СН3ОХ3 + 3Ч2O).

Ультразвуковой аппарат UIP2000hdT (2 кВт) с проточным реактором является широко используемой установкой для сонохимического синтеза мезопористых нанокатализаторов (например, декорированных цеолитов).

Прямой синтез диметилового эфира (ДМЭ) из синтез-газа на бифункциональном катализаторе.
© ( Millán et al. 2020)
Синтез высокореакционноспособных катализаторов для конверсии ДМЭ с использованием Power-ULTRASOUND
Реакционная способность и селективность катализаторов для конверсии диметилового эфира могут быть значительно улучшены с помощью ультразвуковой обработки. Цеолиты, такие как кислотные цеолиты (например, алюмосиликатный цеолит HZSM-5) и декорированные цеолиты (например, с CuO/ZnO/Al2O3) являются основными катализаторами, которые успешно используются для производства ДМЭ.

Гибридный копреципитационно-ультразвуковой синтез CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5, используемый для прямой конверсии синтез-газа в диметиловый эфир в качестве зеленого топлива.
Этюд и фото: Хошбин и Хагиги, 2013.]
Хлорирование и фторирование цеолитов являются эффективными методами настройки каталитической кислотности. Хлорированные и фторированные цеолитовые катализаторы были получены путем пропитки цеолитов (H-ZSM-5, H-MOR или H-Y) с использованием двух прекурсоров галогенов (хлорида аммония и фторида аммония) в исследовании, проведенном исследовательской группой Aboul-Fotouh. Оценено влияние ультразвукового облучения для оптимизации обоих галогеновых прекурсоров для получения диметилового эфира (ДМЭ) путем дегидратации метанола в реакторе с неподвижным слоем. Сравнительное исследование катализа ДМЭ показало, что галогенированные цеолитовые катализаторы, полученные под ультразвуковым облучением, демонстрируют более высокую эффективность в образовании ДМЭ. (Абул-Фотух и др., 2016)
В другом исследовании исследовательская группа изучила все важные переменные ультразвука, возникающие при проведении дегидратации метанола на цеолитных катализаторах H-MOR для получения диметилового эфира. Для своих экспериментов по ультразвуковой обработке исследовательская группа использовала Ультразвуковой аппарат измерительного типа Hielscher UP50H. С помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) визуализации ультразвукового цеолита H-MOR (цеолита Морденита) выяснилось, что метанол сам по себе при использовании в качестве среды для ультразвука дает наилучшие результаты по однородности размеров частиц по сравнению с необработанным катализатором, где образовались крупные агломераты и неоднородные кластеры. Эти результаты подтвердили, что ультразвуковое исследование оказывает глубокое влияние на разрешение элементарной ячейки и, следовательно, на каталитическое поведение дегидратации метанола до диметилового эфира (ДМЭ). NH3-TPD показывает, что ультразвуковое облучение повышает кислотность катализатора H-MOR и, следовательно, является каталитическим фактором для образования ДМЭ. (Абул-Гейт и др., 2014)

СЭМ ультразвуковой H-MOR с использованием различных сред
Этюд и фотографии: ©Aboul-Gheit et al., 2014
Почти весь коммерческий ДМЭ производится путем дегидратации метанола с использованием различных твердокислотных катализаторов, таких как цеолиты, силлиа-глинозем, глинозем, Al.2O3–В2O3и т.д. следующей реакцией:
2СН3О <—> СН3ОХ3 +Ч2O(-22.6k jmol-1)
Koshbin and Haghighi (2013) получили CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 нанокатализаторами комбинированным методом совместного осаждения и ультразвука. Исследовательская группа обнаружила, что использование ультразвуковой энергии оказывает большое влияние на дисперсию функции гидрирования CO и, следовательно, на производительность синтеза DME. Долговечность синтезированного нанокатализатора с помощью ультразвука была исследована в ходе реакции синтез-газа в ДМЭ. Нанокатализатор теряет незначительную активность в ходе реакции из-за образования кокса на медных формах». [Хошбин и Хагиги, 2013.]
Альтернативным нанокатализатором, не содержащим цеолита, который также очень эффективен в стимулировании конверсии DME, является наноразмерный пористый γ-оксид алюминия. Наноразмерный пористый γ-оксид алюминия был успешно синтезирован методом осаждения при ультразвуковом перемешивании. Сонохимическая обработка способствует синтезу наночастиц. (ср. Rahmanpour et al., 2012)
Почему ультразвуковые нанокатализаторы превосходны?
Для производства гетерогенных катализаторов часто требуются материалы с высокой добавленной стоимостью, такие как драгоценные металлы. Это делает катализаторы дорогими, и, следовательно, повышение эффективности, а также продление срока службы катализаторов являются важными экономическими факторами. Среди методов получения нанокатализаторов сонохимический метод рассматривается как высокоэффективный метод. Способность ультразвука создавать высокореактивные поверхности, улучшать перемешивание и увеличивать массоперенос делает его особенно перспективным методом для подготовки и активации катализатора. Он может производить однородные и диспергированные наночастицы без необходимости использования дорогостоящих инструментов и экстремальных условий.
В нескольких научных исследованиях ученые пришли к выводу, что ультразвуковая подготовка катализаторов является наиболее выгодным методом для производства гомогенных нанокатализаторов. Среди методов получения нанокатализаторов сонохимический метод рассматривается как высокоэффективный метод. Способность интенсивной ультразвуковой обработки создавать высокореактивные поверхности, улучшать перемешивание и увеличивать массоперенос делает его особенно перспективным методом для подготовки и активации катализаторов. Он может производить однородные и диспергированные наночастицы без необходимости использования дорогостоящих инструментов и экстремальных условий. (ср. Кошбин и Хагиги, 2014)

В результате сонохимического синтеза получается высокоактивный наноструктурированный катализатор CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5.
Этюд и фото: Хошбин и Хагиги, 2013.

Схематическое изображение эффектов акустической кавитации на модификацию металлических частиц. Металлы с низкой температурой плавления (MP), такие как цинк (Zn), полностью окисляются; металлы с высокой температурой плавления, такие как никель (Ni) и титан (Ti), демонстрируют изменение поверхности под действием ультразвука. Алюминий (Al) и магний (Mg) образуют мезопористые структуры. Металлы Nobel устойчивы к ультразвуковому облучению благодаря своей устойчивости к окислению. Температура плавления металлов указывается в градусах Кельвина (К).
Высокоэффективные ультразвуковые аппараты для синтеза мезопористых катализаторов
Сонохимическое оборудование для синтеза высокоэффективных нанокатализаторов легко доступно в любых размерах – От компактных лабораторных ультразвуковых аппаратов до полностью промышленных ультразвуковых реакторов. Hielscher Ultrasonics разрабатывает, производит и распространяет мощные ультразвуковые аппараты. Все ультразвуковые системы производятся в головном офисе в Тельтове, Германия, и распространяются оттуда по всему миру.
Сложное аппаратное обеспечение и интеллектуальное программное обеспечение ультразвуковых аппаратов Hielscher разработаны, чтобы гарантировать надежную работу, воспроизводимые результаты, а также удобство для пользователя. Ультразвуковые аппараты Hielscher прочны и надежны, что позволяет устанавливать и эксплуатировать их в тяжелых условиях. Доступ к рабочим настройкам и набор осуществляется через интуитивно понятное меню, доступ к которому осуществляется с помощью цифрового цветного сенсорного дисплея и пульта дистанционного управления в браузере. Таким образом, все условия обработки, такие как чистая энергия, общая энергия, амплитуда, время, давление и температура, автоматически записываются на встроенную SD-карту. Это позволяет пересматривать и сравнивать предыдущие прогоны ультразвука и оптимизировать синтез и функционализацию нанокатализаторов для достижения максимальной эффективности.
Ультразвуковые системы Hielscher используются во всем мире для процессов сонохимического синтеза и доказали свою надежность для синтеза высококачественных цеолитных нанокатализаторов, а также производных цеолита. Промышленные ультразвуковые аппараты Hielscher могут легко работать с высокой амплитудой в непрерывной работе (24/7/365). Амплитуды до 200 μм могут быть легко непрерывно сгенерированы с помощью стандартных сонотродов (ультразвуковых зондов / рупоров). Для еще более высоких амплитуд доступны индивидуальные ультразвуковые сонотроды. Благодаря своей прочности и неприхотливости в обслуживании наши ультразвуковые аппараты обычно устанавливаются для тяжелых условий эксплуатации и в сложных условиях.
Ультразвуковые процессоры Hielscher для сонохимического синтеза, функционализации, наноструктурирования и деагломерации уже установлены во всем мире в промышленных масштабах. Свяжитесь с нами сейчас, чтобы обсудить ваш процесс производства нанокатализатора! Наш опытный персонал будет рад поделиться дополнительной информацией о пути сонохимического синтеза, ультразвуковых системах и ценах!
Благодаря преимуществам метода ультразвукового синтеза, ваше производство мезопористых нанокатализаторов будет отличаться эффективностью, простотой и низкой стоимостью по сравнению с другими процессами синтеза катализаторов!
В таблице ниже приведена примерная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов:
Объем партии | Расход | Рекомендуемые устройства |
---|---|---|
от 1 до 500 мл | От 10 до 200 мл/мин | УП100Ч |
от 10 до 2000 мл | от 20 до 400 мл/мин | УП200Хт, УП400Ст |
0.1 до 20 л | 0от 0,2 до 4 л/мин | УИП2000HDT |
От 10 до 100 л | От 2 до 10 л/мин | УИП4000HDT |
н.а. | От 10 до 100 л/мин | UIP16000 |
н.а. | больше | Кластер UIP16000 |
Свяжитесь с нами! / Спросите нас!

Д-р Андреева-Боймлер из Байройтского университета сотрудничает с Ультразвуковой аппарат UIP1000hdT по наноструктурированию металлов с целью получения превосходных катализаторов.
Литература / Литература
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
Факты, которые стоит знать
Диметиловый эфир (ДМЭ) в качестве топлива
Одним из основных предполагаемых применений диметилового эфира является его применение в качестве заменителя пропана в сжиженном нефтяном газе (сжиженном пропане), который используется в качестве топлива для транспортных средств, в домашнем хозяйстве и промышленности. В пропановом автогазе диметиловый эфир также может использоваться в качестве смеси.
Кроме того, ДМЭ также является перспективным топливом для дизельных двигателей и газовых турбин. Для дизельных двигателей высокое цетановое число 55 по сравнению с дизельным топливом из нефти с цетановым числом 40–53 является весьма выгодным. Для того, чтобы дизельный двигатель мог сжигать диметиловый эфир, необходимы только умеренные модификации. Простота этого короткого углеродного цепного соединения приводит к очень низким выбросам твердых частиц во время сгорания. По этим причинам, а также не содержит серы, диметиловый эфир соответствует даже самым строгим нормам выбросов в Европе (ЕВРО5), США (США, 2010 г.) и Японии (2009 г., Япония).

Hielscher Ultrasonics производит высокопроизводительные ультразвуковые гомогенизаторы от лаборатория Кому промышленного размера.