Синтез и функционализация цеолитов с помощью обработки ультразвуком

Цеолиты, включая наноцеолиты и производные цеолитов, можно эффективно и надежно синтезировать, функционализировать и деагломерировать с помощью высокопроизводительной обработки ультразвуком. Ультразвуковой синтез и обработка цеолитов превосходят традиционный гидротермальный синтез по эффективности, простоте и легкости линейного масштабирования до крупномасштабного производства. Цеолиты, синтезированные с помощью ультразвука, обладают хорошей кристалличностью, чистотой, а также высокой степенью функциональности благодаря пористости и деагломерации.

Получение цеолитов с помощью ультразвука

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические гидратированные алюмосиликаты с абсорбционными и каталитическими свойствами.
Применение высокопроизводительного ультразвука влияет на размер и морфологию кристаллов цеолитов, синтезируемых с помощью ультразвука, и улучшает их кристалличность. Кроме того, использование сонохимического способа синтеза резко сокращает время кристаллизации. Методы синтеза цеолитов с помощью ультразвука были испытаны и разработаны для многочисленных типов цеолитов. Механизм ультразвукового синтеза цеолитов основан на улучшении массопереноса, которое приводит к увеличению скорости роста кристаллов. Это увеличение скорости роста кристаллов впоследствии приводит к увеличению скорости зародышеобразования. Кроме того, обработка ультразвуком влияет на равновесие деполимеризации и полимеризации за счет увеличения концентрации растворимых компонентов, необходимых для образования цеолита.
В целом различные исследования и производственные установки опытного масштаба подтвердили высокую эффективность ультразвукового синтеза цеолитов, позволяющего экономить время и снижать затраты.

Традиционный синтез и ультразвуковой синтез цеолитов

Как синтезируют цеолит традиционным способом?

Традиционный синтез цеолитов представляет собой очень длительный гидротермальный процесс, для которого может потребоваться время реакции от нескольких часов до нескольких дней. Гидротермальный способ обычно представляет собой периодический процесс, при котором цеолиты синтезируют из аморфных или растворимых источников Si и Al. На начальной стадии выдержки реакционный гель, состоящий из структурообразующего агента (SDA) и источников алюминия и диоксида кремния, выдерживают при низкой температуре. На этой первой стадии выдержки образуются так называемые зародыши. Эти зародыши служат исходным материалом, из которого в последующем процессе кристаллизации растут кристаллы цеолита. С началом кристаллизации температуру геля повышают. Этот гидротермальный синтез обычно проводят в реакторах периодического действия. Однако недостатком периодических процессов является трудоемкость работы.

Как синтезируют цеолит при обработке ультразвуком?

Ультразвуковой синтез цеолита представляет собой быстрый способ получения однородного цеолита в мягких условиях. Например, кристаллы цеолита размером 50nm были синтезированы сонохимическим способом при комнатной температуре. В то время как традиционная реакция синтеза цеолита может занимать до нескольких дней, сонохимический способ сокращает продолжительность синтеза до нескольких часов, тем самым значительно уменьшая время реакции.
Ультразвуковую кристаллизацию цеолита можно проводить в периодическом или непрерывном режиме, что позволяет легко адаптировать ее к условиям и целям процесса. Благодаря линейной масштабируемости процессы ультразвукового синтеза цеолитов можно надежно переводить с первоначального периодического режима на обработку в потоке. Ультразвуковая обработка – в периодическом режиме и в потоке – обеспечивает превосходную экономическую эффективность, контроль качества и эксплуатационную гибкость.

Сонохимические способы синтеза различных типов цеолитов

В следующем разделе мы представляем различные сонохимические способы, которые успешно применялись для синтеза разных типов цеолитов. Результаты исследований неизменно подчеркивают превосходство ультразвукового синтеза цеолитов.

Ультразвуковой синтез Li-содержащего цеолита бикитаита

Roy and Das (2017) синтезировали кристаллы литийсодержащего цеолита бикитаита размером 50nm при комнатной температуре с помощью ультразвукового аппарата UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) в установке периодического действия. Успешное сонохимическое образование цеолита бикитаита при комнатной температуре было подтверждено анализами XRD и ИК-анализом успешно синтезированного литийсодержащего цеолита бикитаита.
При сочетании сонохимической обработки с традиционной гидротермальной обработкой фазообразование кристаллов цеолита достигалось при значительно более низкой температуре (100ºC) по сравнению с 300ºC в течение 5 дней, которые являются типичными значениями для традиционного гидротермального способа. Обработка ультразвуком существенно влияет на время кристаллизации и фазообразование цеолита. Для оценки функциональности синтезированного с помощью ультразвука цеолита бикитаита была исследована его способность к хранению водорода. Объем хранения увеличивается с ростом содержания Li в цеолите.
Сонохимическое образование цеолита: Анализ XRD и ИК-анализ показали, что образование чистого нанокристаллического цеолита бикитаита начиналось после 3 h обработки ультразвуком и 72 h выдержки. Наноразмерный кристаллический цеолит бикитаит с выраженными пиками был получен после 6 h обработки ультразвуком при 250 W.
Преимущества: Сонохимический способ синтеза литийсодержащего цеолита бикитаита не только обладает преимуществом простого получения чистых нанокристаллов, но и представляет собой быструю и экономически эффективную технологию. Затраты на ультразвуковое оборудование и необходимую энергию очень низки по сравнению с другими процессами. Кроме того, продолжительность процесса синтеза очень мала, поэтому сонохимический процесс считается полезным методом для применения в чистой энергетике.
(см. Roy et al. 2017)

Получение цеолита морденита при обработке ультразвуком

Морденит, полученный с применением предварительной ультразвуковой обработки (MOR-U), имел более однородную морфологию сросшихся гранул размером 10 × 5 µm2 и не имел признаков игольчатых или волокнистых образований. Процедура с применением ультразвука позволила получить материал с улучшенными текстурными характеристиками, в частности объемом микропор, доступным для молекул азота в исходном состоянии после получения. В случае морденита, предварительно обработанного ультразвуком, наблюдались измененная форма кристаллов и более однородная морфология.
В целом данное исследование показало, что предварительная ультразвуковая обработка геля для синтеза влияла на различные свойства полученного морденита, обеспечивая

1. более однородные размер и морфологию кристаллов, отсутствие нежелательных волокнистых и игольчатых кристаллов;
2. меньшее количество структурных дефектов;
3. значительную доступность микропор в образце морденита в исходном состоянии после получения (по сравнению с заблокированными микропорами в материалах, приготовленных классическим методом перемешивания, до постсинтетической обработки);
4. иную организацию Al, предположительно приводящую к различному расположению катионов Na+ (наиболее значимый фактор, влияющий на сорбционные свойства материалов в исходном состоянии после получения).

Уменьшение количества структурных дефектов посредством предварительной ультразвуковой обработки геля для синтеза может быть практически осуществимым способом решения распространенной проблемы «неидеальной» структуры синтетических морденитов. Кроме того, более высокая сорбционная емкость этой структуры могла бы быть достигнута простым и эффективным ультразвуковым методом, применяемым до синтеза, без традиционной постсинтетической обработки, требующей значительных затрат времени и ресурсов (которая, напротив, приводит к образованию структурных дефектов). Более того, меньшее количество силанольных групп может способствовать увеличению срока каталитической службы полученного морденита.
(см. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) изучали воздействие ультразвука с помощью ультразвукового аппарата Hielscher UP200S на цеолиты H-mordite и H-bet. Они пришли к выводу, что обработка ультразвуком является эффективным методом модификации H-mordite и H-Beta, который делает цеолиты более подходящими для производства диметилового эфира (DME) путем дегидратации метанола.

Ультразвуковой синтез нанокристаллов SAPO-34

Сонохимическим способом были успешно синтезированы SAPO-34 (силикоалюмофосфатные молекулярные сита, класс цеолитов) в нанокристаллической форме с использованием TEAOH в качестве структурообразующего агента (SDA). Для обработки ультразвуком использовали зондовый ультразвуковой аппарат Hielscher UP200S (24kHz, 200 watts) . Средний размер кристаллов конечного продукта, полученного сонохимическим способом, составляет 50nm, что значительно меньше размера кристаллов, синтезированных гидротермальным способом. Когда кристаллы SAPO-34 получали сонохимическим способом в гидротермальных условиях, площадь поверхности была значительно выше площади поверхности кристаллов SAPO-34, синтезированных традиционным статическим гидротермальным методом, при почти одинаковой кристалличности. В то время как традиционный гидротермальный метод требует не менее 24 h синтеза для получения полностью кристаллического SAPO-34, при гидротермальном синтезе с сонохимическим воздействием полностью кристаллические кристаллы SAPO-34 были получены всего через 1,5 h реакции. Благодаря ультразвуковой энергии очень высокой интенсивности кристаллизация цеолита SAPO-34 усиливается при схлопывании ультразвуковых кавитационных пузырьков. Имплозия кавитационных пузырьков происходит менее чем за наносекунду, вызывая локальное быстрое повышение и понижение температуры, что препятствует упорядочению и агломерации частиц и приводит к уменьшению размеров кристаллов. Тот факт, что небольшие кристаллы SONO-SAPO-34 удалось получить сонохимическим методом, указывает на высокую плотность зародышеобразования на ранних стадиях синтеза и медленный рост кристаллов после образования зародышей. Эти результаты указывают на то, что этот нетрадиционный метод является весьма полезной технологией синтеза нанокристаллов SAPO-34 с высоким выходом в промышленных масштабах.
(см. Askari and Halladj; 2012)

Ультразвуковая деагломерация и диспергирование цеолитов

При использовании цеолитов в промышленности, исследованиях или материаловедении сухой цеолит чаще всего вводят в жидкую фазу. Для диспергирования цеолита необходим надежный и эффективный метод, обеспечивающий достаточную энергию для деагломерации частиц цеолита. Ультразвуковые аппараты хорошо известны как мощные и надежные диспергаторы, поэтому их используют для однородного диспергирования различных материалов, таких как нанотрубки, графен, минералы и многие другие материалы, в жидкой фазе.
Порошок цеолита, не обработанный ультразвуком, сильно агломерирован и имеет морфологию, напоминающую раковины. Напротив, обработка ультразвуком в течение 5 min (образец объемом 200 mL, обработанный ультразвуком при 320 W), по-видимому, разрушает большинство таких форм, что приводит к получению более диспергированного конечного порошка. (см. Ramirez Medoza et al. 2020)
Например, Ramirez Medoza et al. (2020) использовали зондовый ультразвуковой аппарат Hielscher UP200S для кристаллизации цеолита NaX (то есть цеолита X, синтезированного в натриевой форме (NaX)) при низкой температуре. Обработка ультразвуком в течение первого часа кристаллизации привела к сокращению времени реакции на 20% по сравнению со стандартным процессом кристаллизации. Кроме того, они продемонстрировали, что обработка ультразвуком также может уменьшить степень агломерации конечного порошка при применении ультразвука высокой интенсивности в течение более длительного периода обработки.

Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты для синтеза цеолитов

Совершенное аппаратное обеспечение и интеллектуальное программное обеспечение ультразвуковых аппаратов Hielscher разработаны для гарантии надежной работы, воспроизводимых результатов и удобства использования. Ультразвуковые аппараты Hielscher прочны и надежны, что позволяет устанавливать и эксплуатировать их в тяжелых условиях. Рабочие настройки легко доступны и регулируются через интуитивно понятное меню, доступ к которому можно получить через цифровой цветной сенсорный дисплей и дистанционное управление из браузера. Поэтому все условия обработки, такие как чистая энергия, общая энергия, амплитуда, время, давление и температура, автоматически записываются на встроенную SD-карту. Это позволяет просматривать и сравнивать предыдущие циклы обработки ультразвуком и оптимизировать процесс синтеза и диспергирования цеолитов для достижения наивысшей эффективности.
Системы Hielscher Ultrasonics используются во всем мире для процессов кристаллизации и доказали свою надежность при синтезе высококачественных цеолитов и их производных. Промышленные ультразвуковые аппараты Hielscher легко работают с высокими амплитудами в непрерывном режиме (24/7/365). Амплитуды до 200µm легко обеспечиваются непрерывно с помощью стандартных сонотродов (ультразвуковых зондов / рупоров). Для еще более высоких амплитуд доступны ультразвуковые сонотроды, изготавливаемые по индивидуальному заказу. Благодаря прочности и низким требованиям к техническому обслуживанию наши ультразвуковые аппараты часто устанавливают для работы с высокими нагрузками и в сложных условиях.
Ультразвуковые процессоры Hielscher для сонохимического синтеза, кристаллизации и деагломерации уже установлены во всем мире для работы в коммерческих масштабах. Свяжитесь с нами сейчас, чтобы обсудить ваш процесс производства цеолитов! Наши опытные сотрудники будут рады предоставить дополнительную информацию о сонохимическом способе синтеза, ультразвуковых системах и ценах!
Благодаря преимуществам ультразвукового метода синтеза ваше производство цеолитов будет превосходить другие процессы синтеза цеолитов по эффективности, простоте и низкой стоимости!

Таблица ниже дает представление о приблизительной производительности обработки наших ультразвуковых аппаратов: