Ультразвуковое получение металлоорганических каркасов (MOF)

• Металлоорганические каркасы представляют собой соединения, образованные из ионов металлов и органических молекул с формированием одно-, двух- или трёхмерного гибридного материала. Эти гибридные структуры могут быть пористыми или непористыми и обладать разнообразными функциональными свойствами.
• Сонохимический синтез MOF является перспективным методом, поскольку металлоорганические кристаллы получают высокоэффективным и экологически безопасным способом.
• Ультразвуковое производство MOF можно линейно масштабировать от приготовления небольших образцов в лаборатории до полномасштабного коммерческого производства.

Металлоорганические каркасы

Кристаллические металлоорганические каркасы (MOF) относятся к категории перспективных пористых материалов, которые могут применяться для хранения газов, адсорбции/разделения, катализа, в качестве адсорбентов, в области магнетизма, при разработке датчиков и для доставки лекарственных препаратов. MOF обычно образуются путём самосборки, при которой вторичные строительные блоки (SBU) соединяются с органическими связующими звеньями (лигандами), образуя сложные сети. Органические связующие звенья или металлические SBU можно модифицировать для управления пористостью MOF, что имеет решающее значение для их функциональных свойств и пригодности для конкретных применений.

Сонохимический синтез MOF

Ультразвуковое облучение и возникающая при этом кавитация хорошо известны своим уникальным воздействием на химические реакции, изучаемым сонохимией. Интенсивное схлопывание кавитационных пузырьков создаёт локальные горячие точки с чрезвычайно высокими кратковременными температурами (5000 K), давлениями (1800 atm) и скоростями охлаждения (10¹⁰Ks^-1), а также ударные волны и возникающие в результате струи жидкости. В этих кавитационных горячих точках инициируются и стимулируются зародышеобразование и рост кристаллов, например посредством созревания Оствальда. Однако размер частиц ограничен, поскольку эти горячие точки характеризуются экстремальными скоростями охлаждения, то есть температура реакционной среды снижается в течение миллисекунд.
Известно, что ультразвук позволяет быстро синтезировать MOF в мягких условиях процесса, например без растворителя, при комнатной температуре и давлении окружающей среды. Исследования показали, что сонохимическим способом можно получать MOF с высоким выходом и низкими затратами. Наконец, сонохимический синтез MOF является экологичным, безопасным для окружающей среды методом.

Получение MOF-5

В исследовании Wang и соавт. (2011) Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ был синтезирован сонохимическим способом. 1,36g H₂BDC и 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O сначала растворили в 160mL DMF. Затем при ультразвуковом облучении к смеси добавили 6,43g TEA. Через 2 h бесцветный осадок отделили фильтрованием и промыли DMF. Твёрдое вещество высушили при 90°C в вакууме, а затем хранили в вакуумном эксикаторе.

Получение микропористого MOF Cu₃(BTC)₂

Li и соавт. (2009) сообщают об эффективном ультразвуковом синтезе трёхмерного (3-D) металлоорганического каркаса (MOF) с 3-D каналами, такого как Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate). В результате реакции ацетата меди(II) и H₃BTC в смешанном растворе DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) при ультразвуковом облучении при температуре окружающей среды и атмосферном давлении за короткое время реакции (5–60 min) получили Cu₃(BTC)₂ с высоким выходом (62,6–85,1%). Эти нанокристаллы Cu₃(BTC)₂ имеют размеры в диапазоне 10–200 nm, которые значительно меньше размеров кристаллов, синтезированных обычным сольвотермальным методом. Между нанокристаллами Cu₃(BTC)₂ , полученными ультразвуковым методом, и микрокристаллами, полученными усовершенствованным сольвотермальным методом, не наблюдалось значимых различий в физико-химических свойствах, например в удельной площади поверхности по BET, объёме пор и ёмкости хранения водорода. По сравнению с традиционными методами синтеза, такими как диффузия растворителя, гидротермальный и сольвотермальный методы, ультразвуковой метод формирования пористых MOF оказался очень эффективным и более экологически безопасным.

Получение одномерного MOF на основе Mg(II)

Tahmasian и соавт. (2013) сообщают об эффективном, недорогом и экологически безопасном способе получения 3D супрамолекулярного металлоорганического каркаса (MOF) на основе MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazole-dicarboxylic acid) с использованием ультразвука.
Наноструктурированный {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n был синтезирован следующим сонохимическим способом. Для получения наноразмерного {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) в 20 mL раствора лиганда H₃IDC (0,05M) и гидроксида калия (0,1 M) поместили ультразвуковой зонд высокой плотности с максимальной выходной мощностью 305 W. В этот раствор по каплям добавили 20 mL водного раствора нитрата магния (0,05M). Полученные осадки отфильтровали, промыли водой и этанолом и высушили на воздухе (т. пл.> 300ºC. (Найдено: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). ИК (cm^-1) отдельные полосы: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Для изучения влияния концентрации исходных реагентов на размер и морфологию наноструктурированного соединения описанные выше процессы проводили при следующих концентрациях исходных реагентов: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Сонохимический синтез флуоресцентных микропористых MOF

Qiu и соавт. (2008) разработали сонохимический способ быстрого синтеза флуоресцентного микропористого MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), и селективного обнаружения органических аминов с использованием нанокристаллов соединения 1. Результаты показывают, что ультразвуковой синтез является простым, эффективным, недорогим и экологически безопасным подходом к получению наноразмерных MOF.
MOF 1 синтезировали ультразвуковым методом при температуре окружающей среды и атмосферном давлении с различной продолжительностью реакции: 5, 10, 30 и 90 min соответственно. Также был проведён контрольный эксперимент по синтезу соединения 1 гидротермальным методом, а структуры подтвердили с помощью ИК-спектроскопии, элементного анализа и анализа порошковых рентгеновских дифрактограмм (XRD) методом Ритвельда с использованием WinPLOTR и Fullprof¹³. Удивительно, что реакция дигидрата ацетата цинка с benzen-1,3,5-tricarboxylic acid (H₃BTC) в 20% растворе этанола в воде (v/v) при ультразвуковом облучении при температуре и давлении окружающей среды в течение 5 min дала соединение 1 с исключительно высоким выходом (75,3%, в расчёте на H₃BTC). Кроме того, выход соединения 1 постепенно увеличивался с 78,2% до 85,3% при увеличении времени реакции с 10 до 90 min. Этот результат позволяет предположить, что с помощью обработки ультразвуком можно осуществлять быстрый синтез MOF со значительно высоким выходом. По сравнению с гидротермальным синтезом того же соединения MOF 1, который проводят при 140°C под высоким давлением в течение 24 h, ультразвуковой синтез оказался высокоэффективным методом с высоким выходом и низкими затратами.
Поскольку при смешивании ацетата цинка с H3BTC в той же реакционной среде при температуре и давлении окружающей среды в отсутствие ультразвука продукт не был получен, можно заключить, что обработка ультразвуком играет важную роль в образовании MOF 1.
 

Простой синтез супрамолекулярных структур с помощью обработки ультразвуком – узнайте больше!

Найдите лучшее сонохимическое оборудование для вашего процесса!

Hielscher Ultrasonics обладает многолетним опытом проектирования и производства мощных и надёжных ультразвуковых аппаратов и сонохимических реакторов. Широкий ассортимент ультразвуковых устройств Hielscher позволяет удовлетворить требования вашего применения – от небольших лабораторных устройств до настольных и пилотных ультразвуковых аппаратов и далее до полномасштабных промышленных систем для сонохимического производства в коммерческих масштабах. Большой выбор сонотродов, бустеров, реакторов, проточных ячеек, звукоизолирующих кожухов и принадлежностей позволяет подобрать оптимальную конфигурацию установки для вашей сонохимической реакции. Ультразвуковые аппараты Hielscher очень прочны, рассчитаны на работу 24/7 и требуют лишь минимального технического обслуживания.