Обработка ультразвуком открывает новые пути в супрамолекулярной химии

Супрамолекулярная химия основана на слабых обратимых взаимодействиях: водородных связях, π–π-стекинге, силах Ван-дер-Ваальса, сольвофобных эффектах и хиральном распознавании. Эти взаимодействия позволяют молекулам самоорганизовываться в более крупные структуры, такие как волокна, стержни, гели, агрегаты и супрамолекулярные полимеры. Для химиков и инженеров-химиков задача заключается не только в формировании таких структур, но и в управлении тем, какая структура образуется, как быстро она образуется и остаётся ли она в кинетической ловушке или достигает термодинамически наиболее стабильного состояния.

Ультразвуковые эффекты в химии: обработка ультразвуком управляет супрамолекулярной самосборкой

Научное исследование Wehner et al. (2020), опубликованное в Nature Communications, демонстрирует, что обработку ультразвуком можно использовать как мощный внешний стимул для управления путями самосборки в супрамолекулярной химии. Исследователи изучили рацемическую смесь хиральных молекул бисимида перилена и показали, что обработка ультразвуком может направлять образование различных супрамолекулярных полиморфов. В зависимости от условий ультразвуковой обработки система образовывала различные самособранные структуры, включая конгломераты, формирующиеся под кинетическим контролем, и термодинамически стабильный рацемический супрамолекулярный полимер. В исследовании прямо указано использование ультразвукового процессора Hielscher UP50H для обработки ультразвуком при 30 kHz, 50 W и амплитуде 100%.
Этот результат имеет большое значение для современной химии материалов, поскольку показывает, что ультразвук служит не только инструментом перемешивания или диспергирования. В чётко определённых условиях обработка ультразвуком может выступать технологическим параметром для управления путями молекулярных превращений.

Почему ультразвуковые эффекты важны в химии

Ультразвуковые эффекты в химии обусловлены главным образом акустической кавитацией. При введении высокоинтенсивного ультразвука в жидкость чередующиеся циклы давления создают микроскопические кавитационные пузырьки. Их рост и схлопывание создают локальные высокоэнергетические условия, интенсивные микропотоки, сильные градиенты сдвига и эффективный массоперенос. В химических процессах и процессах обработки материалов эти эффекты могут влиять на зародышеобразование, агрегацию, образование частиц, диспергирование, кристаллизацию и самосборку.
В супрамолекулярной химии это особенно ценно, поскольку многие системы зависят от пути формирования. Одна и та же молекула может собираться в различные полиморфы в зависимости от последовательности и интенсивности подвода энергии, температуры, концентрации, состава растворителя и времени. Обработка ультразвуком обеспечивает управляемый способ введения механической энергии в систему без изменения молекулярной структуры строительного блока.
Для инженеров-химиков это решающее преимущество: ультразвуковое воздействие можно задавать параметрами. Амплитуду, мощность, геометрию сонотрода и реактора, температуру, время пребывания, давление и расход можно регулировать, контролировать и переносить из испытаний на реализуемость процесса на обработку больших объёмов.

Обработка ультразвуком как инструмент управления самосборкой

В исследовании изучалась самосборка рацемической смеси двух энантиомерных молекул бисимида перилена. При отсутствии подходящего внешнего стимула такие системы могут следовать предпочтительному пути агрегации или попадать в ловушку метастабильных состояний. Применяя контролируемую обработку ультразвуком, исследователи смогли получить различные результаты супрамолекулярной организации.
Ключевой вывод прост, но имеет большое значение: обработка ультразвуком изменила путь самосборки. При определённых температурах и концентрациях мощный ультразвук способствовал превращению одного состояния агрегатов в другое. В условиях кинетического контроля при обработке ультразвуком система образовывала супрамолекулярный конгломерат. В условиях термодинамического контроля при обработке ультразвуком она образовывала рацемический супрамолекулярный полимер с иной морфологией и более высокой стабильностью.
Научная значимость заключается в возможности влиять на то, какая агрегация преобладает – гомохиральная или гетерохиральная. Промышленная значимость заключается в более широкой концепции: обработка ультразвуком может помогать направлять молекулярную организацию, а не только ускорять обработку.

Это имеет значение для:

• супрамолекулярных полимеров и функциональных органических материалов
• исследований хиральной агрегации и разделения рацематов
• кристаллизации и скрининга полиморфов
• образования нановолокон, наностержней и агрегатов красителей
• разработки составов и обработки передовых материалов
• масштабирования химических процессов с применением ультразвука

Роль ультразвуковых аппаратов Hielscher в супрамолекулярной химии

В экспериментальной работе обработка ультразвуком проводилась с помощью Hielscher UP50H – компактного лабораторного ультразвукового процессора. UP50H представляет собой ультразвуковой аппарат зондового типа мощностью 50 W и частотой 30 kHz, предназначенный для небольших лабораторных образцов и используемый в химических, биологических, медицинских и аналитических лабораториях. Hielscher описывает UP50H как аппарат, пригодный для работы при удерживании в руке или установке на штативе, а также для таких задач, как диспергирование, растворение, эмульгирование и гомогенизация небольших объёмов образцов.
В этом исследовании UP50H обеспечивал ультразвуковую энергию, необходимую для запуска и направленного протекания превращений супрамолекулярных агрегатов. Это иллюстрирует важный практический аспект для химиков: лабораторная обработка ультразвуком небольших объёмов может выявить диапазоны технологических условий, которые иначе трудно определить с помощью одного лишь перемешивания, нагревания или пассивного старения.
Поэтому в супрамолекулярной химии ультразвуковые аппараты зондового типа, такие как UP50H, можно использовать не только для подготовки образцов, но и как активную экспериментальную переменную. Изменяя температуру и продолжительность обработки ультразвуком, исследователи могут изучать кинетические и термодинамические режимы, проводить скрининг путей агрегации и выявлять метастабильные или стабильные полиморфы.
 

Спектроскопические исследования рацемической смеси (R,R)- и (S,S)-PBI. a Химические структуры (R,R)- и (S,S)-PBI и схематическое изображение индуцированной ультразвуком супрамолекулярной полимеризации рацемической смеси (R,R)- и (S,S)-PBI с образованием конгломератов Con-Agg 1 и Con-Agg 2 и рацемического супрамолекулярного полимера Rac-Agg 4.
Исследование и схема: ©Wehner et al., 2020

От лабораторного открытия к масштабируемой ультразвуковой обработке

Важное преимущество ультразвуковых аппаратов Hielscher – доступность ультразвукового оборудования на всех этапах разработки: от компактных лабораторных приборов до настольных систем и промышленных ультразвуковых процессоров. Hielscher предлагает ультразвуковые аппараты и зонды для обработки жидкостей от лабораторного до производственного масштаба, включая химическую обработку, уменьшение размера частиц, экстракцию, диспергирование и гомогенизацию.
Это важно, поскольку многие перспективные сонохимические или супрамолекулярные результаты не выходят за пределы лаборатории, если процесс невозможно воспроизвести в большем масштабе. Подход Hielscher к разработке ультразвуковых процессов основан на управляемых параметрах и масштабируемых конфигурациях оборудования. После определения эффективного диапазона условий ультразвукового процесса его можно перенести на более крупные ультразвуковые системы, сохраняя соответствующий подвод энергии и условия обработки.
Для промышленных пользователей это означает, что обработку ультразвуком можно рассматривать не только как исследовательский метод, но и как технологию производства.

Обработка ультразвуком в потоке для непрерывных химических процессов

Периодическая обработка ультразвуком полезна для лабораторного скрининга и оптимизации обработки небольших объёмов. Однако химическое производство часто требует непрерывной работы, воспроизводимости и заданного времени пребывания. Ультразвуковые системы Hielscher поддерживают обработку ультразвуком в потоке, при которой жидкости прокачиваются через ультразвуковую проточную ячейку или реактор и подвергаются воздействию кавитационного поля в контролируемых условиях.
Обработка ультразвуком в потоке может осуществляться в однопроходном режиме или в режиме рециркуляции, позволяя жидкости проходить через зону ультразвуковой обработки один или несколько раз. Hielscher заявляет, что её ультразвуковые процессоры доступны как для периодической, так и для непрерывной обработки в потоке – от лабораторных и настольных устройств до полномасштабного промышленного оборудования.

Для супрамолекулярной химии и химической технологии обработка ультразвуком в потоке обеспечивает ряд преимуществ:

• контролируемое время пребывания в зоне кавитации
• улучшенная воспроизводимость по сравнению с неконтролируемым перемешиванием при периодической обработке
• более эффективное управление теплообменом благодаря проточным ячейкам и внешнему охлаждению
• непрерывная обработка больших объёмов
• более простая интеграция в существующие химические производственные линии
• масштабируемая интенсивность обработки за счёт регулирования расхода, амплитуды и конфигурации реактора

В химических процессах, зависящих от пути превращений, эти параметры могут иметь решающее значение. Если супрамолекулярная система по-разному реагирует на короткую интенсивную обработку ультразвуком и на длительную мягкую обработку ультразвуком, обработка в потоке обеспечивает инженерную основу для задания и воспроизведения такого воздействия.

Линейное масштабирование: от сонохимического скрининга к производству

Ультразвуковая технология Hielscher предназначена для масштабирования от лабораторных испытаний до промышленной обработки. Для крупных систем такие технологические параметры, как амплитуда, давление и температура, можно оптимизировать на небольших установках, а затем перенести на оборудование с более высокой производительностью. Hielscher описывает эффективность ультразвукового процесса как линейно масштабируемую после определения оптимальной конфигурации параметров.
Эта возможность линейного масштабирования особенно важна для химиков и инженеров-технологов, работающих с чувствительными супрамолекулярными системами. Самособранные материалы часто зависят от узких диапазонов технологических условий. Изменение интенсивности перемешивания, времени пребывания, температурного профиля или плотности энергии может изменить морфологию продукта. Масштабируемые ультразвуковые системы помогают снизить этот риск, сохраняя заданные условия обработки ультразвуком при переходе от миллилитров к литрам и, в конечном итоге, к расходам производственного масштаба.
Hielscher также предлагает промышленные проточные реакторы, такие как MultiSonoReactor, для высокопроизводительной обработки ультразвуком в потоке. Эти системы предназначены для таких применений, как гомогенизация, перемешивание, диспергирование, экстракция и сонохимические реакции.

Научная и промышленная значимость супрамолекулярных полиморфов, синтезированных с помощью ультразвука

Исследование супрамолекулярного полиморфизма, управляемого ультразвуком, имеет большое значение, поскольку демонстрирует, как ультразвуковые эффекты в химии можно использовать для получения различных состояний материала из одной и той же молекулярной системы. Вместо изменения молекулы исследователи изменяли условия процесса. Именно здесь обработка ультразвуком становится привлекательной для промышленной химии: она может улучшать результаты за счёт интенсификации процесса, а не дополнительных этапов синтеза.
Для научных исследований эти результаты способствуют более глубокому пониманию хиральной самосборки, попадания в кинетические ловушки, термодинамического контроля и супрамолекулярных энергетических ландшафтов. В промышленности те же принципы могут способствовать улучшению скрининга полиморфов, ускорению разработки функциональных материалов, более эффективному контролю морфологии агрегатов и более воспроизводимой обработке передовых химических систем.

На практике обработка ультразвуком может помогать химикам и инженерам-химикам:

• ускорять превращения при самосборке
• способствовать реализации путей агрегации, недоступных в иных условиях
• улучшать воспроизводимость в системах, зависящих от пути формирования
• снижать зависимость от длительного времени установления равновесия
• проводить скрининг кинетических и термодинамических состояний продукта
• переносить перспективные лабораторные результаты в проточные процессы

Ультразвуковая обработка как технология, открывающая новые возможности

Мощный ультразвук – технология, открывающая новые возможности для супрамолекулярной химии. Контролируемый подвод акустической энергии может влиять на молекулярную организацию сложных систем и обеспечивать получение структур, которые трудно получить с помощью одного лишь обычного перемешивания или термической обработки.
С помощью Hielscher UP50H цитируемое исследование демонстрирует ценность точной лабораторной обработки ультразвуком для фундаментальных супрамолекулярных исследований. Благодаря более крупным настольным и промышленным ультразвуковым аппаратам Hielscher та же технологическая платформа может быть расширена для оптимизации процессов, обработки в потоке и линейного масштабирования.
Для химиков это открывает новые экспериментальные пути в самосборке и управлении полиморфами. Для инженеров-химиков это обеспечивает масштабируемый технологический инструмент для преобразования ультразвуковых эффектов в химии в надёжные производственные стратегии.

Приведённая ниже таблица даёт представление о приблизительной производительности наших ультразвуковых аппаратов:

Проектирование, производство и консультирование – качество, сделанное в Германии

Ультразвуковые аппараты Hielscher хорошо известны своими высочайшими стандартами качества и проектирования. Прочность и простота эксплуатации позволяют без затруднений интегрировать наши ультразвуковые аппараты в промышленные установки. Ультразвуковые аппараты Hielscher легко справляются с тяжёлыми условиями эксплуатации и сложной рабочей средой.

Hielscher Ultrasonics – компания, сертифицированная по ISO, которая уделяет особое внимание высокопроизводительным ультразвуковым аппаратам, сочетающим самые современные технологии и удобство использования. Разумеется, ультразвуковые аппараты Hielscher соответствуют требованиям CE и отвечают требованиям UL, CSA и RoHs.

Литература / Ссылки

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.