Синтез полиолов посредством ультразвуковой переэтерификации

Полиолы – это синтетические сложные эфиры, получаемые преимущественно посредством переэтерификации триглицеридов растительных масел или животных жиров. Эти полиолы служат сырьём для производства полиуретанов, биосмазочных материалов и других химических веществ. Обработку ультразвуком используют для интенсификации реакций переэтерификации за счёт воздействия интенсивных сдвиговых усилий и тепловой энергии. Ультразвук и его сонохимические эффекты обеспечивают реакцию энергией и помогают преодолеть ограничения массопереноса. Благодаря этому обработка ультразвуком значительно повышает скорость переэтерификации, выход продукта и общую эффективность.

Переэтерификация с применением ультразвука

Реакции переэтерификации относятся к важнейшим путям синтеза и широко используются как эффективный метод превращения растительных масел в заменители нефтепродуктов. Соносинтез (также называемый сонохимическим синтезом, то есть химическим синтезом, стимулируемым высокопроизводительным ультразвуком) хорошо известен своим благоприятным воздействием на переэтерификацию и другие химические процессы.

Экологически устойчивый синтез полиолов из растительных масел с использованием ультразвука

Жирные кислоты растительного происхождения, то есть растительные масла, являются широко доступным и возобновляемым сырьём и могут использоваться для получения полиолов и полиуретанов на биологической основе. Применение мощного ультразвука создаёт благоприятные сонохимические эффекты, которые значительно ускоряют каталитическую реакцию переэтерификации. Кроме того, обработка ультразвуком повышает выход синтезируемых полиолов, поскольку интенсивная энергия перемешивания, создаваемая акустической кавитацией, преодолевает ограничения массопереноса. Хорошо известно, что ультразвуковые реакции переэтерификации эффективно протекают при меньших количествах спирта и катализатора, чем обычные реакции переэтерификации. Это позволяет повысить общую эффективность за счёт обработки ультразвуком.

Ультразвуковой синтез биосмазочного материала на основе сложного эфира пентаэритрита

Сложный эфир пентаэритрита можно эффективно синтезировать из рапсового масла посредством двухстадийного сонохимического процесса, как показала исследовательская группа Arumugam. В своём исследовании по оптимизации исследователи использовали ультразвуковой гомогенизатор Hielscher UP400St (см. изображение слева). На первой стадии переэтерификации, стимулируемой сонохимически, рапсовое масло реагирует с метанолом с образованием метилового эфира. На второй стадии переэтерификации метиловый эфир реагирует с ксилолом и катализатором с образованием сложного эфира пентаэритрита. Исследователь сосредоточился на оптимизации параметров ультразвукового процесса для повышения выхода продукта и общей эффективности синтеза сложного эфира пентаэритрита под воздействием ультразвука. Повышенный выход сложного эфира пентаэритрита, составляющий 81,4%, был достигнут при длительности ультразвукового импульса 15 s, амплитуде ультразвука 60%, концентрации катализатора 1,5 wt% и температуре реакции 100°C. Для контроля качества сонохимически синтезированный сложный эфир пентаэритрита сравнивали с синтетическим компрессорным маслом. В заключение исследование указывает на то, что процесс последовательной переэтерификации, стимулируемый ультразвуком, является эффективным методом замены обычного процесса последовательной переэтерификации при синтезе биосмазочного материала на основе сложного эфира пентаэритрита. Основными преимуществами процесса ультразвуковой переэтерификации являются повышенный выход сложного эфира пентаэритрита, сокращённое время реакции и значительно более низкие температуры реакции. (см. Arumugam et al., 2019)

Двухстадийная переэтерификация рапсового масла в сложный эфир пентаэритрита, интенсифицированная ультразвуком.
(адаптировано по Arumugam et al., 2019)

Ультразвуковой синтез ацетальных сложных эфиров, производных пентаналя

Исследовательская группа Kurniawan синтезировала три ацетальных сложных эфира, производных пентаналя, сонохимическим методом с применением принципов зелёной химии. Обработка ультразвуком использовалась для стимулирования двух химических стадий:

1. Этерификация 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid
2. Ацетализация alkyl 9,10-dihydroxyoctadecanoate

Для получения сложных эфиров алкил-9,10-дигидроксистеарата необходимы две стадии; был достигнут выход 67–85%. Для оценки эффективности сонохимический метод сравнивали с обычным методом кипячения с обратным холодильником. Кроме того, для определения влияния и эффективности различных катализаторов использовали гомогенные и твёрдые кислотные катализаторы, а именно серную кислоту (H2SO4), природный бентонит и H-бентонит. Было установлено, что сонохимическая этерификация кислоты, катализируемая H-бентонитом, позволяла получать продукты с выходом до 70% за время реакции, в 3 раза меньшее, чем при методе кипячения с обратным холодильником, что является примечательным результатом. Заключительная стадия ацетализации с n-пентаналем в присутствии H-бентонита с использованием обработки ультразвуком позволила получить три производных диоксолана на основе пентаналя с выходами 69–85%, что выше, чем при обычном методе. Метод кипячения с обратным холодильником требовал более длительного времени реакции, чем сонохимический метод, поскольку ультразвуковой синтез требовал всего 10–30min. Помимо значительно более короткого времени реакции при обработке ультразвуком, сонохимический метод обеспечивал примечательный выход каждого сложного эфира.
Исследователь также рассчитал, что потребность сонохимической реакции в энергии приблизительно в 62 раза ниже, чем при обычном методе. Это снижает затраты и благоприятно для окружающей среды.
Изучение физико-химических свойств каждого продукта показало, что methyl 8-(2-butyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-yl)octanoate представляет собой потенциальный новый биосмазочный материал с функциональными свойствами, позволяющими заменять обычные смазочные материалы. (см. Kurniawan et al., 2021)

Переэтерификация пентаэритриловых эфиров с использованием ультразвука

Пентаэритриловые эфиры можно получать из растительных масел, таких как подсолнечное, льняное и масло ятрофы. Исследовательская группа Hashem продемонстрировала синтез смазочных материалов на биологической основе посредством последовательной переэтерификации, катализируемой основаниями и включающей две стадии переэтерификации. Они продемонстрировали осуществимость синтеза с использованием подсолнечного, льняного масла и масла ятрофы. На первой стадии масла превращали в соответствующие метиловые эфиры. На второй стадии метиловые эфиры превращали в пентаэритриловые эфиры под действием пентаэритрита, как показано на следующей схеме: (см. Hashem et al., 2013)

После переэтерификации растительного масла в метиловый эфир метиловые эфиры превращают в пентаэритриловые эфиры под действием пентаэритрита, как показано на схеме выше.
(см. Hashem et al., 2013)

Эффекты обработки ультразвуком, значительно интенсифицирующие реакцию переэтерификации, научно доказаны и уже на протяжении десятилетий применяются в промышленности. Наиболее известным примером переэтерификации, улучшенной ультразвуком, является превращение масел и жиров в метиловый эфир жирных кислот (FAME), известный как биодизель.
Узнайте больше о переэтерификации (отработанных) масел и жиров в биодизель с применением ультразвука!

Ультразвуковые зонды и реакторы для переэтерификации и других видов химического синтеза

Hielscher Ultrasonics – ваш специалист в области современных высокопроизводительных ультразвуковых гомогенизаторов для сонохимических реакций. Hielscher разрабатывает, производит и поставляет мощные ультразвуковые гомогенизаторы и принадлежности, такие как зонды (сонотроды), реакторы и проточные ячейки любых размеров, обеспечивая оборудованием как химические лаборатории, так и химические производства промышленного масштаба. От компактных лабораторных ультразвуковых устройств до промышленных ультразвуковых зондов и реакторов – у Hielscher есть идеальная ультразвуковая система для вашего процесса. Благодаря многолетнему опыту в таких областях применения, как сонокатализ и соносинтез, наши хорошо подготовленные сотрудники порекомендуют вам конфигурацию, наиболее подходящую для ваших требований.
Hielscher Ultrasonics производит высокопроизводительные ультразвуковые системы, отличающиеся очень высокой прочностью и способные создавать интенсивные ультразвуковые волны, поскольку все промышленные ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher могут обеспечивать очень высокие амплитуды в непрерывном режиме работы (24/7). Прочные ультразвуковые системы практически не требуют технического обслуживания и рассчитаны на длительную работу. Это делает ультразвуковое оборудование Hielscher надёжным для тяжёлых режимов эксплуатации в сложных условиях. Также доступны специальные сонотроды для высоких температур или особо агрессивных химических сред.
Высочайшее качество – разработано и произведено в Германии: Всё оборудование разрабатывается и производится в нашей штаб-квартире в Германии. Перед поставкой заказчику каждое ультразвуковое устройство тщательно испытывается под полной нагрузкой. Мы стремимся к удовлетворённости клиентов, и наше производство организовано так, чтобы обеспечивать высочайший уровень гарантии качества (например, сертификацию ISO).

Приведённая ниже таблица даёт представление о приблизительной производительности обработки наших ультразвуковых гомогенизаторов: