Síntese ultrassónica de nanodiamantes

Da grafite ao diamante: os ultrassons de potência oferecem uma via promissora para sintetizar diamantes microcristalinos e nanocristalinos à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. A cavitação acústica intensa permite a formação de diamantes em suspensões de grafite em líquidos orgânicos. Além da síntese, a sonicação permite a dispersão, a desaglomeração e a funcionalização eficazes dos nanodiamantes resultantes – tornando-a uma ferramenta versátil tanto para a produção como para o pós-processamento.

Ultrassons para o processamento de nanodiamantes

Os nanodiamantes (também chamados diamantes de detonação (DND) ou diamantes ultradispersos (UDD)) são uma forma especial de nanomateriais de carbono que se distinguem por características únicas – como a sua estrutura reticular, a sua grande superfície, bem como propriedades óticas e magnéticas únicas – e funcionalidades excecionais. As propriedades das partículas ultradispersas tornam estes materiais compostos inovadores para a criação de novos materiais com funções extraordinárias. O tamanho das partículas de diamante na fuligem é de cerca de 5nm.

Nanodiamantes sintetizados por ultrassons

A síntese de diamantes é um importante domínio de investigação de interesse científico e comercial. O processo habitualmente utilizado para a síntese de partículas de diamante microcristalinas e nanocristalinas é a técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT). Com este método, geram-se a pressão de processo necessária, de dezenas de milhares de atmosferas, e temperaturas superiores a 2000K para produzir a maior parte do abastecimento mundial de diamante industrial. Para a transformação de grafite em diamante, são geralmente necessárias pressões e temperaturas elevadas, e utilizam-se catalisadores para aumentar o rendimento de diamante.
Estas condições necessárias para a transformação podem ser geradas de forma muito eficiente através da utilização de ultrassons de alta potência (= ultrassons de baixa frequência e alta intensidade):

Cavitação ultrassónica

Os ultrassons em líquidos provocam efeitos localmente muito extremos. Ao submeter líquidos a sonicação de alta intensidade, as ondas sonoras que se propagam nos meios líquidos originam ciclos alternados de alta pressão (compressão) e baixa pressão (rarefação), com cadências que dependem da frequência. Durante o ciclo de baixa pressão, as ondas ultrassónicas de alta intensidade criam pequenas bolhas de vácuo ou cavidades no líquido. Quando as bolhas atingem um volume em que já não conseguem absorver energia, colapsam violentamente durante um ciclo de alta pressão. Este fenómeno denomina-se cavitação. Durante a implosão, atingem-se localmente temperaturas muito elevadas (aprox. 5 000K) e pressões muito elevadas (aprox. 2 000atm). A implosão da bolha de cavitação também origina jatos de líquido com velocidades de até 280m/s. (Suslick 1998) É evidente que os diamantes microcristalinos e nanocristalinos podem ser sintetizados no campo de cavitação ultrassónica.

Neste vídeo, mostramos um sistema ultrassónico de 2 quilowatts para funcionamento em linha num armário com purga. A Hielscher fornece equipamentos ultrassónicos a quase todos os setores industriais, como as indústrias química, farmacêutica e cosmética, bem como para processos petroquímicos e processos de extração com solventes. Este armário de aço inoxidável com purga foi concebido para funcionar em zonas perigosas. Para este efeito, o cliente pode purgar o armário estanque com azoto ou ar fresco, impedindo a entrada de gases ou vapores inflamáveis.

Procedimento ultrassónico para a síntese de nanodiamantes

De facto, o estudo de Khachatryan et al. (2008) mostra que os microcristais de diamante também podem ser sintetizados por sonicação de uma suspensão de grafite num líquido orgânico à pressão atmosférica e à temperatura ambiente. Como fluido de cavitação, foi escolhida uma formulação de oligómeros aromáticos devido à sua baixa pressão de vapor saturado e à sua elevada temperatura de ebulição. Neste líquido, foi suspenso o pó especial de grafite pura – com partículas no intervalo de 100–200 µm. Nas experiências de Kachatryan et al., a relação mássica sólido-fluido foi de 1:6 e a densidade do fluido de cavitação foi de 1,1g cm^-3 a 25°C. A intensidade ultrassónica máxima no sonorreator foi de 75–80W cm^-2 correspondendo a uma amplitude de pressão sonora de 15–16 bar.
Foi alcançada uma conversão de grafite em diamante de aproximadamente 10%. Os diamantes eram quase monodispersos com uma distribuição de tamanhos muito estreita e bem definida no intervalo de 6 ou 9μm ± 0,5μm, com morfologia cúbica, cristalina e elevada pureza.

Estima-se que os custos dos microdiamantes e nanodiamantes produzidos por este método sejam competitivos em relação ao processo de alta pressão e alta temperatura (HPHT). Isto torna os ultrassons uma alternativa inovadora para a síntese de microdiamantes e nanodiamantes (Khachatryan et al. 2008), especialmente porque o processo de produção de nanodiamantes pode ser otimizado através de investigações adicionais. Muitos parâmetros, como a amplitude, a pressão, a temperatura, o fluido de cavitação e a concentração, têm de ser examinados com rigor para identificar as condições ideais da síntese ultrassónica de nanodiamantes.
Com base nos resultados alcançados na síntese de nanodiamantes, a cavitação gerada por ultrassons oferece também potencial para a síntese de outros compostos importantes, como nitreto de boro cúbico, nitreto de carbono, etc. (Khachatryan et al. 2008)
Além disso, parece ser possível criar nanofios e nanobastões de diamante a partir de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) sob irradiação ultrassónica. Os nanofios de diamante são análogos unidimensionais do diamante maciço. Devido ao seu elevado módulo de elasticidade, à sua relação resistência/peso e à relativa facilidade com que as suas superfícies podem ser funcionalizadas, verificou-se que o diamante é o material ideal para projetos nanomecânicos. (Sun et al. 2004)

Dispersão ultrassónica de nanodiamantes

Como já foi descrito, a desaglomeração e a distribuição uniforme do tamanho das partículas no meio são essenciais para o aproveitamento bem-sucedido das características únicas dos nanodiamantes.
A dispersão e a desaglomeração por sonicação resultam da cavitação ultrassónica. Ao expor líquidos a ultrassons, as ondas sonoras que se propagam no líquido originam ciclos alternados de alta e baixa pressão. Isto exerce tensão mecânica sobre as forças de atração entre as partículas individuais. A cavitação ultrassónica em líquidos provoca jatos de líquido de alta velocidade, até 1000km/hr (aprox. 600mph). Estes jatos forçam o líquido a alta pressão entre as partículas e separam-nas umas das outras. As partículas mais pequenas são aceleradas pelos jatos de líquido e colidem a altas velocidades. Isto torna os ultrassons um meio eficaz para a dispersão, mas também para a  moagem  de partículas de dimensões micrométricas e submicrométricas.
Por exemplo, os nanodiamantes (tamanho médio de cerca de 4nm) e o poliestireno podem ser dispersos em ciclo-hexano para obter um compósito especial. No seu estudo, Chipara et al. (2010) prepararam compósitos de poliestireno e nanodiamantes, contendo nanodiamantes num intervalo entre 0 e 25% em massa. Para obter uma dispersão uniforme, submeteram a solução a sonicação durante 60 min com o potente sonicador Hielscher de 1000 watts, modelo UIP1000hd.
Saiba mais sobre a desagregação ultrassónica de nanodiamantes!

Funcionalização de nanodiamantes assistida por ultrassons

Para a funcionalização de toda a superfície de cada partícula de dimensões nanométricas, a superfície da partícula tem de estar disponível para a reação química. Isto significa que é necessária uma dispersão uniforme e fina, uma vez que as partículas bem dispersas estão rodeadas por uma camada limite de moléculas atraídas para a superfície da partícula. Para introduzir novos grupos funcionais na superfície dos nanodiamantes, esta camada limite tem de ser rompida ou removida. Este processo de rutura e remoção da camada limite pode ser realizado por ultrassons.
Os ultrassons introduzidos num líquido geram vários efeitos extremos, como cavitação, temperaturas localmente muito elevadas de até 2000K e jatos de líquido de até 1000km/hr. (Suslick 1998) Estes fatores de tensão permitem superar as forças de atração (por exemplo, as forças de Van-der-Waals), e as moléculas funcionais são transportadas para a superfície da partícula para funcionalizar, por exemplo, a superfície dos nanodiamantes.

As experiências com o tratamento de desintegração sónica assistida por esferas (BASD) também mostraram resultados promissores para a funcionalização da superfície dos nanodiamantes. Neste tratamento, utilizaram-se esferas (por exemplo, esferas cerâmicas de dimensões micrométricas, como esferas de ZrO2) para intensificar as forças ultrassónicas de cavitação sobre as partículas de nanodiamante. A desaglomeração ocorre devido à colisão interparticular entre as partículas de nanodiamante e as esferas de ZrO₂ .
Devido à melhor disponibilidade da superfície das partículas, para reações químicas como a redução com borano, a arilação ou a silanização, recomenda-se vivamente um pré-tratamento ultrassónico ou BASD (desintegração sónica assistida por esferas) para fins de dispersão. Com a dispersão e a desaglomeração ultrassónicas, a reação química pode decorrer de forma muito mais completa.