Efeitos sonoquímicos nos processos Sol-Gel

ultrassom de alta potência

O ultrassom de alta potência e baixa frequência oferece alto potencial para processos químicos. Quando ondas ultrassônicas intensas são introduzidas em um meio líquido, ocorrem ciclos alternados de alta e baixa pressão com taxas dependendo da frequência. Ciclos de alta pressão significam compressão, enquanto ciclos de baixa frequência significam rarefação do meio. Durante o ciclo de baixa pressão (rarefação), o ultrassom de alta potência cria pequenas bolhas de vácuo no líquido. Essas bolhas de vácuo crescem ao longo de vários ciclos.
De acordo com a intensidade do ultrassom, o líquido se comprime e se estica em graus variados. Isso significa que o cavitação As bolhas podem se comportar de duas maneiras. Em baixas intensidades ultrassônicas de ~1-3Wcm^-2, as bolhas de cavitação oscilam em torno de algum tamanho de equilíbrio para muitos ciclos acústicos. Este fenômeno é denominado cavitação estável. Em altas intensidades ultrassônicas (≤10Wcm^-2) As bolhas cavitacionais são formadas dentro de alguns ciclos acústicos a um raio de pelo menos duas vezes seu tamanho inicial e colapsam em um ponto de compressão quando a bolha não pode absorver mais energia. Isso é denominado cavitação transitória ou inercial. Durante a implosão da bolha, ocorrem localmente os chamados pontos quentes, que apresentam condições extremas: Durante a implosão, temperaturas localmente muito altas (aprox. 5.000 K) e pressões (aprox. 2.000 atm) são atingidas. A implosão da bolha de cavitação também resulta em jatos líquidos de até 280 m/s de velocidade, que atuam como forças de cisalhamento muito altas. [Suslick 1998 / Santos et al. 2009]

TiO mesoporoso₂ via síntese ultrassônica de sol-gel

TiO mesoporoso₂ é amplamente utilizado como fotocatalisador, bem como em eletrônica, tecnologia de sensores e remediação ambiental. Para propriedades de materiais otimizadas, o objetivo é produzir TiO₂ com alta cristalinidade e grande área de superfície. A rota sol-gel assistida por ultrassom tem a vantagem de que as propriedades intrínsecas e extrínsecas do TiO₂, como o tamanho da partícula, área de superfície, volume de poros, diâmetro de poros, cristalinidade, bem como as razões de fase anatásio, rutilo e brookita podem ser influenciados pelo controle dos parâmetros.
Milani et al. (2011) demonstraram a síntese de TiO₂ nanopartículas de anatásio. Portanto, o processo sol-gel foi aplicado ao TiCl₄ precursor e ambas as vias, com e sem ultrassom, foram comparadas. Os resultados mostram que a irradiação ultrassônica tem um efeito monótono em todos os componentes da solução feita pelo método sol-gel e causa a quebra de elos soltos de grandes colóides nanométricos em solução. Assim, nanopartículas menores são criadas. As altas pressões e temperaturas que ocorrem localmente quebram as ligações em longas cadeias poliméricas, bem como os elos fracos que ligam partículas menores, pelas quais massas coloidais maiores são formadas. A comparação de ambos os TiO₂ amostras, na presença e na ausência de irradiação ultrassônica, é mostrada nas imagens SEM abaixo (ver Fig. 2).

Pic. 2: Imagens de MEV de TiO2 pwder, calcinado a 400 °C por 1h e tempo de gelatinização de 24h: (a) na presença de e (b) na ausência de ultrassom. [Milani et al. 2011]

Além disso, as reações químicas podem lucrar com os efeitos sonoquímicos, que incluem, por exemplo, a quebra de ligações químicas, aumento significativo da reatividade química ou degradação molecular.

Sono-géis

Em sono-cataliticamente reações sol-gel assistidas, o ultrassom é aplicado aos precursores. Os materiais resultantes com novas características são conhecidos como sonogéis. Devido à ausência de solvente adicional em combinação com o ultrassônico cavitação, é criado um ambiente único para reações sol-gel, que permite a formação de características particulares nos géis resultantes: alta densidade, textura fina, estrutura homogênea, etc. Essas propriedades determinam a evolução dos sonogéis no processamento posterior e na estrutura final do material. [Blanco et al. 1999]
Suslick e Price (1999) mostram que a irradiação ultrassônica de Si(OC₂H₅)₄ em água com um catalisador ácido produz um "sonogel" de sílica. Na preparação convencional de sílica géis de Si(OC₂H₅)₄, o etanol é um cossolvente comumente usado devido à não solubilidade do Si (OC₂H₅)₄ na água. O uso de tais solventes costuma ser problemático, pois podem causar rachaduras durante a etapa de secagem. A ultrassonografia fornece uma mistura altamente eficiente para que os cossolventes voláteis, como o etanol, possam ser evitados. Isso resulta em um sono-gel de sílica caracterizado por uma densidade mais alta do que os géis produzidos convencionalmente. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Os aerogéis convencionais consistem em uma matriz de baixa densidade com grandes poros vazios. Os sonogéis, por outro lado, têm porosidade mais fina e os poros são bastante esféricos, com superfície lisa. Inclinações maiores que 4 na região de alto ângulo revelam importantes flutuações de densidade eletrônica nos limites da matriz de poros [Rosa-Fox et al. 1990].
As imagens da superfície das amostras de pó mostram claramente que o uso de ondas ultrassônicas resultou em maior homogeneidade no tamanho médio das partículas e resultou em partículas menores. Devido à sonicação, o tamanho médio das partículas diminui em aprox. 3 nm. [Milani et al. 2011]
Os efeitos positivos do ultrassom são comprovados em vários estudos de pesquisa. Por exemplo, relatam Neppolian et al. em seu trabalho a importância e as vantagens da ultrassonografia na modificação e melhoria das propriedades fotocatalíticas de partículas mesoporosas de TiO2 de tamanho nanométrico. [Neppolian et al. 2008]

Nanocoating através da reação ultrassônica sol-gel

Nanocoating significa cobrir o material com uma camada nano-escalada ou a cobertura de uma entidade nano-size. Assim, estruturas encapsuladas ou núcleo-casca são obtidas. Tais nanocompósitos apresentam propriedades físicas e químicas de alto desempenho devido a características específicas combinadas e/ou efeitos estruturantes dos componentes.
Exemplarmente, será demonstrado o procedimento de revestimento de partículas de óxido de índio e estanho (ITO). As partículas de ITO são revestidas com sílica em um processo de duas etapas, conforme mostrado em um estudo de Chen (2009). Na primeira etapa química, o pó de óxido de índio e estanho passa por um tratamento de superfície de aminosilano. O segundo passo é o revestimento de sílica sob ultrassom. Para dar um exemplo específico de sonicação e seus efeitos, a etapa do processo apresentada no estudo de Chen está resumida abaixo:
Um processo típico para esta etapa é o seguinte: 10g de GPTS foram misturados lentamente com 20g de água acidificada por ácido clorídrico (HCl) (pH = 1,5). 4g do pó tratado com aminosilano acima mencionado foram então adicionados à mistura, contidos em um frasco de vidro de 100ml. A garrafa foi então colocada sob a sonda do sonicador para irradiação contínua de ultrassom com potência de saída de 60W ou superior.
A reação Sol-gel foi iniciada após aproximadamente 2-3 minutos de irradiação ultrassônica, sobre a qual foi gerada espuma branca, devido à liberação de álcool após extensa hidrólise de GLYMO (3-(2,3-Epoxipropoxi)propiltrimetoxissilano). A sonicação foi aplicada por 20min, após o que a solução foi agitada por mais algumas horas. Uma vez finalizado o processo, as partículas foram coletadas por centrifugação e lavadas repetidamente com água, secas para caracterização ou mantidas dispersas em água ou solventes orgânicos. [Chen 2009, pág. 217]