Efeitos sonoquímicos nos processos Sol-Gel

Partículas nanofinas ultrafinas e partículas de formato esférico, revestimentos de filme fino, fibras, materiais porosos e densos, bem como aerogéis e xerogéis extremamente porosos são aditivos altamente potenciais para o desenvolvimento e produção de materiais de alto desempenho. Materiais avançados, incluindo, por exemplo, cerâmica, aerogéis altamente porosos, ultraleves e híbridos orgânicos-inorgânicos podem ser sintetizados a partir de suspensões coloidais ou polímeros em um líquido por meio do método sol-gel. O material apresenta características únicas, uma vez que as partículas solares geradas variam em tamanho nanométrico. Assim, o processo sol-gel faz parte da nanoquímica.
A seguir, a síntese de material nanométrico por meio de rotas sol-gel assistidas por ultrassom é revisada.

Processo Sol-Gel

Sol-gel e processamento relacionado incluem as seguintes etapas:

1. fazer sol ou pó precipitante, gelificar o sol em um molde ou em um substrato (no caso de filmes), ou fazer um segundo sol a partir do pó precipitado e sua gelificação, ou moldar o pó em um corpo por rotas sem gel;
2. secagem;
3. queima e sinterização. [Rabinovich 1994]

Tabela 1: Etapas da síntese Sol-Gel e os processos a jusante

Os processos Sol-gel são uma técnica de síntese química úmida para a fabricação de uma rede integrada (o chamado gel) de óxidos metálicos ou polímeros híbridos. Como precursores, são comumente usados sais metálicos inorgânicos, como cloretos metálicos, e compostos metálicos orgânicos, como alcóxidos metálicos. O sol – que consistem numa suspensão dos precursores – transforma-se em um sistema difásico semelhante a um gel, que consiste em uma fase líquida e sólida. As reações químicas que ocorrem durante um processo sol-gel são hidrólise, policondensação e gelificação.
Durante a hidrólise e a policondensação, forma-se um colóide (sol), que consiste em nanopartículas dispersas em um solvente. A fase solar existente se transforma em gel.
A fase de gel resultante é formada por partículas cujo tamanho e formação podem variar muito, desde partículas coloidais discretas até polímeros em cadeia contínua. A forma e o tamanho dependem das condições químicas. A partir de observações sobre alcogéis de SiO2, pode-se concluir que um sol catalisado por base resulta em uma espécie discreta formada pela agregação de aglomerados de monômeros, que são mais compactos e altamente ramificados. Eles são afetados pela sedimentação e pelas forças da gravidade.
Os sóis catalisados por ácido derivam das cadeias poliméricas altamente emaranhadas, mostrando uma microestrutura muito fina e poros muito pequenos que parecem bastante uniformes em todo o material. A formação de uma rede contínua mais aberta de polímeros de baixa densidade apresenta certas vantagens no que diz respeito às propriedades físicas na formação de componentes de vidro e vidro/cerâmica de alto desempenho em 2 e 3 dimensões. [Sakka et al. 1982]
Em outras etapas de processamento, por revestimento giratório ou imersão, torna-se possível revestir substratos com filmes finos ou fundir o sol em um molde, para formar o chamado gel úmido. Após secagem e aquecimento adicionais, um material denso será obtido.
Em outras etapas do processo a jusante, o gel obtido pode ser processado posteriormente. Por meio de precipitação, pirólise por pulverização ou técnicas de emulsão, pós ultrafinos e uniformes podem ser formados. Ou os chamados aerogéis, que são caracterizados por alta porosidade e densidade extremamente baixa, podem ser criados pela extração da fase líquida do gel úmido. Portanto, normalmente são necessárias condições supercríticas.

Tabela 2: Síntese ultrassônica de sol-gel de TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrassom de alta potência e seus efeitos sonoquímicos

O ultrassom de alta potência e baixa frequência oferece alto potencial para processos químicos. Quando ondas ultrassônicas intensas são introduzidas em um meio líquido, ocorrem ciclos alternados de alta e baixa pressão com taxas dependendo da frequência. Ciclos de alta pressão significam compressão, enquanto ciclos de baixa frequência significam rarefação do meio. Durante o ciclo de baixa pressão (rarefação), o ultrassom de alta potência cria pequenas bolhas de vácuo no líquido. Essas bolhas de vácuo crescem ao longo de vários ciclos.
De acordo com a intensidade do ultrassom, o líquido se comprime e se estica em graus variados. Isso significa que as bolhas de cavitação podem se comportar de duas maneiras. Em baixas intensidades ultrassônicas de aproximadamente 1-3 W/cm², as bolhas de cavitação oscilam em torno de um tamanho de equilíbrio para muitos ciclos acústicos. Este fenômeno é denominado cavitação estável. Em intensidades ultrassônicas mais altas (até 10 W/cm²), as bolhas de cavitação se formam dentro de alguns ciclos acústicos, atingindo um raio de pelo menos duas vezes seu tamanho inicial antes de entrar em colapso em um ponto de compressão quando a bolha não pode mais absorver energia. Isso é denominado cavitação transitória ou inercial. Durante a implosão da bolha, ocorrem pontos quentes denominados localmente, apresentando condições extremas: temperaturas muito altas (aproximadamente 5.000 K) e pressões (aproximadamente 2.000 atm) são atingidas. A implosão da bolha de cavitação também resulta em jatos líquidos com velocidades de até 280 m/s, que criam forças de cisalhamento muito altas. [Suslick 1998? Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

A sonicação é uma ferramenta eficiente para a síntese de polímeros. Durante a dispersão ultrassônica e a desaglomeração, as forças de cisalhamento caviacional, que esticam e quebram as cadeias moleculares em um processo não aleatório, resultam em uma redução do peso molecular e da polidispersão. Além disso, os sistemas multifásicos são muito eficientes, dispersos e emulsionados, de modo que misturas muito finas são fornecidas. Isso significa que o ultrassom aumenta a taxa de polimerização em relação à agitação convencional e resulta em pesos moleculares mais altos com polidispersidades mais baixas.
Ormosils (silicato organicamente modificado) são obtidos quando o silano é adicionado à sílica derivada de gel durante o processo sol-gel. O produto é um compósito em escala molecular com propriedades mecânicas aprimoradas. Os Sono-Ormosils são caracterizados por uma densidade mais alta do que os géis clássicos, bem como uma estabilidade térmica aprimorada. Uma explicação, portanto, pode ser o aumento do grau de polimerização. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mesoporoso via síntese ultrassônica de sol-gel

O TiO2 mesoporoso é amplamente utilizado como fotocatalisador, bem como em eletrônica, tecnologia de sensores e remediação ambiental. Para propriedades otimizadas dos materiais, pretende-se produzir TiO2 com alta cristalinidade e grande área superficial. A rota sol-gel assistida por ultrassom tem a vantagem de que as propriedades intrínsecas e extrínsecas do TiO2, como tamanho de partícula, área de superfície, volume de poros, diâmetro de poros, cristalinidade, bem como as razões de fase anatásio, rutilo e brookita podem ser influenciadas pelo controle dos parâmetros.
Milani et al. (2011) demonstraram a síntese de nanopartículas de TiO2 anatásio. Portanto, o processo sol-gel foi aplicado ao precursor TiCl4 e ambas as vias, com e sem ultrassom, foram comparadas. Os resultados mostram que a irradiação ultrassônica tem um efeito monótono em todos os componentes da solução feita pelo método sol-gel e causa a quebra de elos soltos de grandes colóides nanométricos em solução. Assim, nanopartículas menores são criadas. As altas pressões e temperaturas que ocorrem localmente quebram as ligações em longas cadeias poliméricas, bem como os elos fracos que ligam partículas menores, pelas quais massas coloidais maiores são formadas. A comparação de ambas as amostras de TiO2, na presença e na ausência de irradiação ultrassônica, é mostrada nas imagens de MEV abaixo (ver Fig. 2).
 

Pic. 2: Imagens de MEV de TiO2 pwder, calcinado a 400 °C por 1h e tempo de gelatinização de 24h: (a) na presença de e (b) na ausência de ultrassom. [Milani et al. 2011]

Além disso, as reações químicas podem lucrar com os efeitos sonoquímicos, que incluem, por exemplo, a quebra de ligações químicas, aumento significativo da reatividade química ou degradação molecular.

Conclusão

A aplicação de ultrassom em processos sol-gel leva a uma melhor mistura e as partículas’ desaglomeração. Isso resulta em partículas menores, esféricas, forma de partículas de baixa dimensão e morfologia aprimorada. Os chamados sonogéis caracterizam-se pela sua densidade e estrutura fina e homogénea. Estas características são criadas devido à evitação do uso de solvente durante a formação do sol, mas também, e principalmente, devido ao estado inicial de reticulação cruzada induzida pelo ultrassom. Após o processo de secagem, os sonogéis resultantes apresentam uma estrutura particulada, ao contrário dos seus homólogos obtidos sem aplicação de ultrassom, que são filamentosos. [Esquivias et al. 2004]
Foi demonstrado que o uso de ultrassons intensos permite a adaptação de materiais únicos de processos sol-gel. Isso torna o ultrassom de alta potência uma ferramenta poderosa para química e materiais’ investigação e desenvolvimento.