Efeitos sonoquímicos nos processos sol-gel

As partículas ultrafinas de dimensão nanométrica e as partículas de forma esférica, os revestimentos de película fina, as fibras, os materiais porosos e densos, bem como os aerogéis e xerogéis extremamente porosos, são aditivos com elevado potencial para o desenvolvimento e a produção de materiais de elevado desempenho. Os materiais avançados, incluindo, por exemplo, cerâmicas, aerogéis altamente porosos e ultraleves e híbridos orgânicos-inorgânicos, podem ser sintetizados a partir de suspensões coloidais ou de polímeros num líquido através do método sol-gel. O material apresenta características únicas, uma vez que as partículas de sol geradas têm dimensões na escala nanométrica. Assim, o processo sol-gel faz parte da nanoquímica.
De seguida, apresenta-se uma revisão da síntese de materiais de dimensão nanométrica por vias sol-gel assistidas por ultrassons.

Processo sol-gel

O processamento sol-gel e os processos relacionados incluem as seguintes etapas:

1. preparação de um sol ou precipitação de um pó, gelificação do sol num molde ou sobre um substrato (no caso de películas), ou preparação de um segundo sol a partir do pó precipitado e respetiva gelificação, ou conformação do pó num corpo por vias que não envolvem gelificação;
2. secagem;
3. cozedura e sinterização.   [Rabinovich 1994]

Tabela 1: Etapas da síntese sol-gel e dos processos subsequentes

Os processos sol-gel são uma técnica de síntese por via química húmida para a produção de uma rede integrada (denominada gel) de óxidos metálicos ou polímeros híbridos. Como precursores, utilizam-se habitualmente sais metálicos inorgânicos, como cloretos metálicos, e compostos metálicos orgânicos, como alcóxidos metálicos. O sol – constituído por uma suspensão dos precursores – transforma-se num sistema bifásico semelhante a um gel, constituído por uma fase líquida e uma fase sólida. As reações químicas que ocorrem durante um processo sol-gel são a hidrólise, a policondensação e a gelificação.
Durante a hidrólise e a policondensação, forma-se um coloide (sol), constituído por nanopartículas dispersas num solvente. A fase sol existente transforma-se em gel.
A fase gel resultante é formada por partículas cuja dimensão e formação podem variar consideravelmente, desde partículas coloidais discretas até polímeros contínuos em forma de cadeia. A forma e a dimensão dependem das condições químicas. A partir de observações de alcogéis de SiO2, pode concluir-se, de um modo geral, que um sol catalisado por uma base resulta numa espécie discreta formada pela agregação de aglomerados de monómeros, que são mais compactos e altamente ramificados. Estes são afetados pela sedimentação e pelas forças da gravidade.
Os sols catalisados por ácidos derivam de cadeias poliméricas fortemente entrelaçadas, que apresentam uma microestrutura muito fina e poros muito pequenos que parecem bastante uniformes em todo o material. A formação de uma rede contínua mais aberta de polímeros de baixa densidade apresenta certas vantagens em termos de propriedades físicas na formação de vidro de elevado desempenho e de componentes de vidro/cerâmica em 2 e 3 dimensões. [Sakka et al. 1982]
Em etapas de processamento posteriores, o revestimento por rotação ou por imersão permite revestir substratos com películas finas, ou a moldagem do sol num molde permite formar o denominado gel húmido. Após secagem e aquecimento adicionais, obtém-se um material denso.
Em etapas posteriores do processo subsequente, o gel obtido pode ser sujeito a processamento adicional. Através de precipitação, pirólise por pulverização ou técnicas de emulsão, podem formar-se pós ultrafinos e uniformes. Ou podem produzir-se os denominados aerogéis, caracterizados por uma elevada porosidade e uma densidade extremamente baixa, mediante a extração da fase líquida do gel húmido. Para tal, são normalmente necessárias condições supercríticas.

Tabela 2: Síntese sol-gel ultrassónica de TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrassons de alta potência e os seus efeitos sonoquímicos

Os ultrassons de alta potência e baixa frequência oferecem elevado potencial para os processos químicos. Quando ondas ultrassónicas intensas são introduzidas num meio líquido, ocorrem ciclos alternados de alta e baixa pressão, a ritmos que dependem da frequência. Os ciclos de alta pressão correspondem à compressão, enquanto os ciclos de baixa frequência correspondem à rarefação do meio. Durante o ciclo de baixa pressão (rarefação), os ultrassons de alta potência criam pequenas bolhas de vácuo no líquido. Estas bolhas de vácuo crescem ao longo de vários ciclos.
Consoante a intensidade dos ultrassons, o líquido comprime-se e distende-se em graus variáveis. Isto significa que as bolhas de cavitação podem comportar-se de duas formas. A intensidades ultrassónicas baixas, de aproximadamente 1–3 W/cm², as bolhas de cavitação oscilam em torno de uma dimensão de equilíbrio durante muitos ciclos acústicos. Este fenómeno denomina-se cavitação estável. A intensidades ultrassónicas mais elevadas (até 10 W/cm²), as bolhas de cavitação formam-se em poucos ciclos acústicos, atingindo um raio de pelo menos o dobro da sua dimensão inicial antes de colapsarem num ponto de compressão, quando a bolha já não consegue absorver energia. Este fenómeno denomina-se cavitação transitória ou inercial. Durante a implosão das bolhas, ocorrem localmente os denominados pontos quentes, que apresentam condições extremas: atingem-se temperaturas muito elevadas (aproximadamente 5 000 K) e pressões muito elevadas (aproximadamente 2 000 atm). A implosão da bolha de cavitação também produz jatos de líquido com velocidades até 280 m/s, que geram forças de cisalhamento muito elevadas. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

A sonicação é uma ferramenta eficiente para a síntese de polímeros. Durante a dispersão ultrassónica e a desaglomeração, as forças de cisalhamento cavitacional, que distendem e quebram as cadeias moleculares num processo não aleatório, resultam numa redução da massa molecular e da polidispersidade. Além disso, os sistemas multifásicos são dispersos e emulsionados de forma muito eficiente, obtendo-se misturas muito finas. Isto significa que os ultrassons aumentam a velocidade de polimerização em comparação com a agitação convencional e resultam em massas moleculares mais elevadas com polidispersidades mais baixas.
Os Ormosils (silicato organicamente modificado) são obtidos quando se adiciona silano à sílica derivada de gel durante o processo sol-gel. O produto é um compósito à escala molecular com propriedades mecânicas melhoradas. Os Sono-Ormosils caracterizam-se por uma densidade superior à dos géis clássicos, bem como por uma estabilidade térmica melhorada. Uma possível explicação poderá ser o maior grau de polimerização. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mesoporoso por síntese sol-gel ultrassónica

O TiO2 mesoporoso é amplamente utilizado como fotocatalisador, bem como em eletrónica, tecnologia de sensores e remediação ambiental. Para otimizar as propriedades dos materiais, pretende-se produzir TiO2 com elevada cristalinidade e grande área superficial. A via sol-gel assistida por ultrassons tem a vantagem de permitir influenciar as propriedades intrínsecas e extrínsecas do TiO2, como a dimensão das partículas, a área superficial, o volume dos poros, o diâmetro dos poros, a cristalinidade, bem como as proporções das fases anatase, rutilo e brookite, através do controlo dos parâmetros.
Milani et al. (2011) demonstraram a síntese de nanopartículas de anatase de TiO2. Para tal, o processo sol-gel foi aplicado ao precursor TiCl4 e compararam-se ambas as vias, com e sem sonicação. Os resultados mostram que a irradiação ultrassónica tem um efeito monótono em todos os componentes da solução preparada pelo método sol-gel e provoca a quebra de ligações fracas de grandes coloides nanométricos em solução. Assim, criam-se nanopartículas mais pequenas. As altas pressões e temperaturas que ocorrem localmente quebram as ligações em cadeias poliméricas longas, bem como as ligações fracas que unem partículas mais pequenas, através das quais se formam massas coloidais maiores. A comparação de ambas as amostras de TiO2, na presença e na ausência de irradiação ultrassónica, é apresentada nas imagens de SEM abaixo (ver Fig. 2).
 

Fig. 2: Imagens de SEM de pó de TiO2, calcinado a 400 degC durante 1h e com um tempo de gelatinização de 24h: (a) na presença e (b) na ausência de ultrassons. [Milani et al. 2011]

Além disso, as reações químicas podem beneficiar dos efeitos sonoquímicos, que incluem, por exemplo, a quebra de ligações químicas, o aumento significativo da reatividade química ou a degradação molecular.

Conclusão

A aplicação de ultrassons aos processos sol-gel conduz a uma melhor mistura e à desaglomeração das partículas. Isto resulta numa menor dimensão das partículas, numa forma esférica e de baixa dimensionalidade e numa morfologia melhorada. Os denominados sono-géis caracterizam-se pela sua densidade e estrutura fina e homogénea. Estas características resultam de se evitar a utilização de solvente durante a formação do sol, mas também, e sobretudo, do estado inicial de reticulação com ligações cruzadas induzido pelos ultrassons. Após o processo de secagem, os sonogéis resultantes apresentam uma estrutura particulada, ao contrário dos seus equivalentes obtidos sem aplicação de ultrassons, que são filamentosos. [Esquivias et al. 2004]
Demonstrou-se que a utilização de ultrassons intensos permite criar materiais únicos à medida a partir de processos sol-gel. Isto faz dos ultrassons de alta potência uma ferramenta poderosa para a investigação e o desenvolvimento em química e materiais.