Efeitos sonoquímicos nos processos Sol-Gel

Partículas ultrafinas de dimensão nanométrica e partículas de forma esférica, revestimentos de película fina, fibras, materiais porosos e densos, bem como aerogéis e xerogéis extremamente porosos, são aditivos com grande potencial para o desenvolvimento e produção de materiais de elevado desempenho. Os materiais avançados, incluindo, por exemplo, cerâmicas, aerogéis altamente porosos e ultraleves e híbridos orgânicos-inorgânicos, podem ser sintetizados a partir de suspensões coloidais ou polímeros num líquido através do método sol-gel. O material apresenta caraterísticas únicas, uma vez que as partículas de sol geradas variam em tamanho nanométrico. Assim, o processo sol-gel faz parte da nanoquímica.
A seguir, a síntese de material de tamanho nano através de rotas sol-gel ultrassonicamente assistidas é revista.

Processo Sol-Gel

O processamento Sol-gel e afins inclui as seguintes etapas:

1. fabricar o sol ou precipitar o pó, gelificar o sol num molde ou num substrato (no caso de películas), ou fabricar um segundo sol a partir do pó precipitado e a sua gelificação, ou moldar o pó num corpo por vias não gelificantes;
2. secagem;
3. cozedura e sinterização. [Rabinovich 1994].

Tabela 1: Etapas da síntese Sol-Gel e os processos a jusante

Os processos sol-gel são uma técnica de síntese química húmida para o fabrico de uma rede integrada (o chamado gel) de óxidos metálicos ou polímeros híbridos. Como precursores, são normalmente utilizados sais metálicos inorgânicos, como cloretos metálicos, e compostos metálicos orgânicos, como alcóxidos metálicos. O sol – constituído por uma suspensão dos precursores – transforma-se num sistema difásico semelhante a um gel, que consiste numa fase líquida e numa fase sólida. As reacções químicas que ocorrem durante um processo sol-gel são a hidrólise, a policondensação e a gelificação.
Durante a hidrólise e a policondensação, forma-se um coloide (sol), que consiste em nanopartículas dispersas num solvente. A fase sol existente transforma-se em gel.
A fase de gel resultante é formada por partículas cujo tamanho e formação podem variar muito, desde partículas coloidais discretas até polímeros contínuos em forma de cadeia. A forma e o tamanho dependem das condições químicas. A partir de observações sobre alcogéis de SiO2, pode concluir-se, em geral, que um sol catalisado por bases resulta numa espécie discreta formada pela agregação de aglomerados de monómeros, que são mais compactos e altamente ramificados. São afectados pela sedimentação e pelas forças da gravidade.
As soluções catalisadas por ácido derivam das cadeias de polímeros altamente emaranhadas que apresentam uma microestrutura muito fina e poros muito pequenos que parecem bastante uniformes em todo o material. A formação de uma rede contínua mais aberta de polímeros de baixa densidade apresenta certas vantagens no que respeita às propriedades físicas na formação de vidro de alto desempenho e componentes de vidro/cerâmica em 2 e 3 dimensões. [Sakka et al. 1982]
Em etapas posteriores de processamento, por spin-coating ou dip-coating, torna-se possível revestir substratos com películas finas ou por vazamento da solução num molde, para formar o chamado gel húmido. Após secagem e aquecimento adicionais, obtém-se um material denso.
Em etapas posteriores do processo a jusante, o gel obtido pode ser processado. Através de técnicas de precipitação, pirólise por pulverização ou emulsão, podem ser formados pós ultrafinos e uniformes. Os chamados aerogéis, que se caracterizam por uma elevada porosidade e uma densidade extremamente baixa, podem ser criados através da extração da fase líquida do gel húmido. Por isso, normalmente são necessárias condições supercríticas.

Tabela 2: Síntese sol-gel ultra-sónica de TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrassom de alta potência e seus efeitos sonoquímicos

Os ultra-sons de alta potência e baixa frequência oferecem um elevado potencial para processos químicos. Quando ondas ultra-sónicas intensas são introduzidas num meio líquido, ocorrem ciclos alternados de alta pressão e baixa pressão com taxas que dependem da frequência. Os ciclos de alta pressão significam compressão, enquanto que os ciclos de baixa frequência significam rarefação do meio. Durante o ciclo de baixa pressão (rarefação), os ultra-sons de alta potência criam pequenas bolhas de vácuo no líquido. Estas bolhas de vácuo crescem ao longo de vários ciclos.
De acordo com a intensidade dos ultra-sons, o líquido comprime-se e estica-se em diferentes graus. Isto significa que as bolhas de cavitação podem comportar-se de duas maneiras. A baixas intensidades ultra-sónicas de aproximadamente 1-3 W/cm², as bolhas de cavitação oscilam em torno de um tamanho de equilíbrio durante muitos ciclos acústicos. Este fenómeno é designado por cavitação estável. A intensidades ultra-sónicas mais elevadas (até 10 W/cm²), as bolhas de cavitação formam-se em poucos ciclos acústicos, atingindo um raio de pelo menos o dobro do seu tamanho inicial antes de colapsarem num ponto de compressão em que a bolha já não pode absorver energia. Este fenómeno é designado por cavitação transitória ou inercial. Durante a implosão da bolha, ocorrem localmente os chamados pontos quentes, caracterizados por condições extremas: são atingidas temperaturas muito elevadas (aproximadamente 5.000 K) e pressões (aproximadamente 2.000 atm). A implosão da bolha de cavitação também resulta em jactos de líquido com velocidades de até 280 m/s, que criam forças de cisalhamento muito elevadas. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

A sonicação é uma ferramenta eficiente para a síntese de polímeros. Durante a dispersão e a desaglomeração ultra-sónicas, as forças de cisalhamento cavacionais, que esticam e quebram as cadeias moleculares num processo não aleatório, resultam numa diminuição do peso molecular e da polidispersão. Além disso, os sistemas multifásicos são dispersos e emulsionados de forma muito eficiente, de modo a obter misturas muito finas. Isto significa que os ultra-sons aumentam a taxa de polimerização em relação à agitação convencional e resultam em pesos moleculares mais elevados com polidispersidades mais baixas.
Os Ormosils (silicatos organicamente modificados) são obtidos quando o silano é adicionado à sílica derivada de gel durante o processo sol-gel. O produto é um compósito à escala molecular com propriedades mecânicas melhoradas. Os Sono-Ormosils são caracterizados por uma densidade mais elevada do que os géis clássicos, bem como por uma estabilidade térmica melhorada. Uma explicação para isso pode ser o aumento do grau de polimerização. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mesoporoso através da síntese ultra-sónica Sol-Gel

O TiO2 mesoporoso é amplamente utilizado como fotocatalisador, bem como em eletrónica, tecnologia de sensores e remediação ambiental. Para otimizar as propriedades dos materiais, o objetivo é produzir TiO2 com elevada cristalinidade e grande área de superfície. A via sol-gel assistida por ultra-sons tem a vantagem de as propriedades intrínsecas e extrínsecas do TiO2, tais como o tamanho das partículas, a área de superfície, o volume dos poros, o diâmetro dos poros, a cristalinidade, bem como as proporções das fases anatase, rutilo e brookite, poderem ser influenciadas pelo controlo dos parâmetros.
Milani et al. (2011) demonstraram a síntese de nanopartículas de TiO2 anatase. Portanto, o processo sol-gel foi aplicado ao precursor TiCl4 e ambas as formas, com e sem ultrassom, foram comparados. Os resultados mostram que a irradiação ultra-sónica tem um efeito monótono em todos os componentes da solução feita pelo método sol-gel e causar a quebra de ligações soltas de grandes colóides nanométricos em solução. Assim, são criadas nanopartículas mais pequenas. As altas pressões e temperaturas que ocorrem localmente quebram as ligações em longas cadeias de polímeros, bem como as ligações fracas que unem partículas mais pequenas, formando massas coloidais maiores. A comparação de ambas as amostras de TiO2, na presença e na ausência de irradiação ultra-sónica, é mostrada nas imagens SEM abaixo (ver Fig. 2).
 

Fig. 2: Imagens SEM do pó de TiO2, calcinado a 400 graus Celsius durante 1 hora e tempo de gelatinização de 24 horas: (a) na presença e (b) na ausência de ultra-sons. [Milani et al. 2011]

Além disso, as reacções químicas podem beneficiar de efeitos sonoquímicos, que incluem, por exemplo, a quebra de ligações químicas, o aumento significativo da reatividade química ou a degradação molecular.

Conclusão

A aplicação de ultra-sons nos processos sol-gel conduz a uma melhor mistura e à desaglomeração das partículas. Isto resulta em partículas de tamanho mais pequeno, esféricas, com forma de partículas de baixa dimensão e morfologia melhorada. Os chamados sono-géis são caracterizados pela sua densidade e estrutura fina e homogénea. Estas caraterísticas são criadas devido ao facto de se evitar a utilização de solvente durante a formação do sol, mas também, e principalmente, devido ao estado reticulado inicial de reticulação induzido por ultra-sons. Após o processo de secagem, os sonogéis resultantes apresentam uma estrutura particulada, ao contrário dos seus homólogos obtidos sem aplicação de ultra-sons, que são filamentosos. [Esquivias et al. 2004]
Foi demonstrado que a utilização de ultra-sons intensos permite a adaptação de materiais únicos a partir de processos sol-gel. Isto faz com que os ultra-sons de alta potência sejam uma ferramenta poderosa para a investigação e desenvolvimento da química e dos materiais.