C60 poli-hidroxilado por ultrassons (fulerenol)

• O fulereno C60 poli-hidroxilado solúvel em água, denominado fulerenol ou fulerol, é um potente captador de radicais livres e, por isso, é utilizado como antioxidante em suplementos e produtos farmacêuticos.
• A hidroxilação ultrassónica é uma reação rápida e simples, numa única etapa, utilizada para produzir C60 poli-hidroxilado solúvel em água.
• O C60 solúvel em água sintetizado por ultrassons tem uma qualidade superior e é utilizado em aplicações farmacêuticas e de elevado desempenho.

Síntese ultrassónica de C60 poli-hidroxilado numa única etapa

A cavitação ultrassónica é a técnica superior para produzir fulerenos C60 poli-hidroxilados de elevada qualidade, que são solúveis em água e podem, por isso, ser utilizados em diversas aplicações farmacêuticas, médicas e industriais. Afreen et al (2017) desenvolveram uma síntese ultrassónica rápida e simples de C60 poli-hidroxilado isento de contaminação (também conhecido como fulerenol ou fulerol). A reação ultrassónica numa única etapa utiliza H2O2 e dispensa a utilização de reagentes hidroxilantes adicionais, isto é, NaOH, H2SO4 e catalisadores de transferência de fase (PTC), que causam impurezas no fulerenol sintetizado. Isto torna a síntese ultrassónica de fulerenol uma abordagem mais limpa para produzir fulerenol; ao mesmo tempo, é uma forma mais fácil e mais rápida de produzir C60 de elevada qualidade, solúvel em água.

Possíveis vias de reação na síntese de fulerenol assistida por ultrassons na presença de H2O2 diluído (30%).
fonte: Afreen et al. 2017

Síntese ultrassónica de C60 solúvel em água – passo a passo

Para a preparação rápida, simples e ecológica de C60 poli-hidroxilado, que é solúvel em água, adicionam-se 200 mg de C60 puro a 20mL de H2O2 a 30% e procede-se à sonicação com os modelos de sonicador UP200Ht ou UP200St. Os parâmetros de sonicação foram uma amplitude de 30%, 200 W em modo pulsado durante 1 h à temperatura ambiente. O recipiente de reação é colocado num banho de água com circulador refrigerado para manter a temperatura no interior do recipiente à temperatura ambiente. Antes da sonicação, o C60 é imiscível em H2O2 aquoso e constitui uma mistura heterogénea incolor, que adquire uma cor castanha clara após 30 min de tratamento ultrassónico. Posteriormente, nos 30 min seguintes de tratamento ultrassónico, transforma-se numa dispersão totalmente castanha escura.
Dador de hidroxilo: A cavitação intensa gerada por ultrassons (= acústica) cria radicais como cOH, cOOH e cH a partir de moléculas de H2O e H2O2. A utilização de H2O2 em meios aquosos é uma abordagem mais eficiente para introduzir grupos –OH na estrutura em gaiola do C60 do que utilizar apenas H2O para a síntese de fulerenol. O H2O2 desempenha um papel importante na intensificação da hidroxilação ultrassónica.

A hidroxilação ultrassónica de C60 com H2O2 diluído (30%) é uma reação simples e rápida, numa única etapa, para preparar fulerenol. Exigindo apenas um curto tempo de reação, a reação ultrassónica oferece uma abordagem ecológica e limpa com baixas necessidades energéticas, evitando a utilização de quaisquer reagentes tóxicos ou corrosivos na síntese e reduzindo o número de solventes necessários para a separação e purificação de C60(OH)₈∙2H₂O.

Via de poli-hidroxilação ultrassónica

Quando ondas ultrassónicas intensas são acopladas a um líquido, ciclos alternados de baixa pressão / alta pressão criam bolhas de vácuo no líquido. As bolhas de vácuo crescem ao longo de vários ciclos até deixarem de conseguir absorver mais energia, colapsando então violentamente. Durante o colapso das bolhas, ocorrem efeitos físicos extremos, como elevados diferenciais de temperatura e pressão, ondas de choque, microjatos, turbulência, forças de cisalhamento, etc. Este fenómeno é conhecido como cavitação ultrassónica ou cavitação acústica. Estas forças intensas da cavitação ultrassónica decompõem as moléculas em radicais cOH e cOOH55.
Afreen et al. (2017) admitem que a reação pode progredir simultaneamente por duas vias. Os radicais cOH, enquanto espécies reativas de oxigénio (ROS), ligam-se à estrutura em gaiola do C60 para formar fulerenol (Via I), e/ou os radicais –OH e cOOH atacam as ligações duplas do C60 deficientes em eletrões numa reação nucleofílica, o que conduz à formação de epóxido de fulereno [C60On] como intermediário na primeira etapa (Via II), semelhante ao mecanismo da reação de Bingel. Além disso, o ataque repetido de cOH (ou cOOH) ao C60O através de uma reação SN2 resulta em fulereno poli-hidroxilado ou fulerenol.
Pode ocorrer epoxidação repetida, produzindo grupos epóxido sucessivos, por exemplo, C60O2 e C60O3. Estes grupos epóxido poderiam ser possíveis candidatos à geração de outros intermediários, por exemplo, epóxido de fulereno hidroxilado, durante a sonólise (= decomposição sonoquímica). Adicionalmente, a subsequente abertura do anel de C60(OH)xOy com cOH pode resultar na formação de fulerenol. A formação destes intermediários durante a sonólise de H2O2 ou H2O na presença de C60 é inevitável, e a sua presença no fulerenol final (embora em quantidades vestigiais) não pode deixar de ser assinalada. No entanto, como estão presentes apenas em quantidades vestigiais no fulerenol, não se espera que causem qualquer impacto significativo. [Afreen et al., 2017]

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