Sono-síntese de nano-hidroxiapatita
A hidroxiapatite (HA ou HAp) é uma cerâmica bioactiva muito utilizada para fins médicos devido à sua estrutura semelhante à do material ósseo. A síntese assistida por ultra-sons (sono-síntese) de hidroxiapatite é uma técnica bem sucedida para produzir HAp nanoestruturada com os mais elevados padrões de qualidade. A via ultra-sónica permite produzir HAp nano-cristalino, bem como partículas modificadas, por exemplo, nanoesferas core-shell, e compósitos.
Hidroxiapatita: Um mineral versátil
Em medicina, a HAp porosa nanoestruturada é um material interessante para aplicação em ossos artificiais. Devido à sua boa biocompatibilidade em contacto com o osso e à sua composição química semelhante à do material ósseo, a cerâmica porosa HAp tem tido uma enorme utilização em aplicações biomédicas, incluindo a regeneração do tecido ósseo, a proliferação celular e a administração de medicamentos.
"Na engenharia do tecido ósseo, tem sido aplicado como material de enchimento para defeitos ósseos e aumento, material de enxerto ósseo artificial e cirurgia de revisão de próteses. A sua elevada área de superfície conduz a uma excelente osteocondutividade e reabsorção, proporcionando um rápido crescimento ósseo." [Soypan et al. 2007] Assim, muitos implantes modernos são revestidos com hidroxilapatite.
Outra aplicação promissora da hidroxilapatite microcristalina é a sua utilização como “construção óssea” suplemento com absorção superior à do cálcio.
Para além da sua utilização como material de reparação para ossos e dentes, outras aplicações da HAp podem ser encontradas na catálise, na produção de fertilizantes, como composto em produtos farmacêuticos, em aplicações de cromatografia de proteínas e em processos de tratamento de água.
Ultra-sons de potência: Efeitos e impacto
Quando estas forças extremas, que são geradas durante o colapso das bolhas de cavitação, se expandem no meio sonicado, as partículas e as gotículas são afectadas – resultando em colisão entre as partículas, de modo que o sólido se estilhaça. Deste modo, consegue-se uma redução do tamanho das partículas, como a moagem, a desaglomeração e a dispersão. As partículas podem ser reduzidas a tamanhos submicrónicos e nanométricos.
Para além dos efeitos mecânicos, a sonicação potente pode criar radicais livres, cisalhar moléculas e ativar superfícies de partículas. Este fenómeno é conhecido como sonoquímica.
Sono-síntese
Um tratamento ultrassónico da pasta resulta em partículas muito finas com uma distribuição uniforme, de modo a criar mais locais de nucleação para a precipitação.
As partículas de HAp sintetizadas sob ultra-sons mostram um nível diminuído de aglomeração. A menor tendência à aglomeração de HAp ultrassonicamente sintetizado foi confirmada, por exemplo, pela análise FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) de Poinern et al. (2009).
O ultrassom auxilia e promove reações químicas por cavitação ultra-sônica e seus efeitos físicos que influenciam diretamente a morfologia das partículas durante a fase de crescimento. Os principais benefícios da ultrassonografia resultando a preparação de misturas de reação superfinas são
- 1) aumento da velocidade de reação,
- 2) diminuição do tempo de processamento
- 3) uma melhoria global na utilização eficiente da energia.
Poinern et al. (2011) desenvolveram uma via química húmida que utiliza nitrato de cálcio tetra-hidratado (Ca[NO3]2 - 4H2O) e di-hidrogenofosfato de potássio (KH2PO4) como principais reagentes. Para controlar o valor do pH durante a síntese, foi adicionado hidróxido de amónio (NH4OH).
O processador de ultra-sons era um UP50H (50 W, 30 kHz, Sonotrodo MS7 com 7 mm de diâmetro) da Hielscher Ultrasonics.
Hidroxiapatite de cálcio reduzida e dispersa por ultra-sons
Etapas da síntese de nano-HAP:
Uma solução de 40 mL de 0,32M Ca(NO3)2 - 4H2O foi preparado num pequeno copo. O pH da solução foi então ajustado para 9,0 com aproximadamente 2,5mL de NH4OH. A solução foi submetida a um tratamento sónico com o UP50H com uma regulação de 100% da amplitude durante 1 hora.
No final da primeira hora, uma solução de 60 mL de 0,19M [KH2PO4foi então adicionado lentamente, gota a gota, à primeira solução, enquanto era submetido a uma segunda hora de irradiação ultra-sónica. Durante o processo de mistura, o valor do pH foi verificado e mantido a 9, enquanto a relação Ca/P foi mantida a 1,67. A solução foi então filtrada por centrifugação (~2000 g), após o que o precipitado branco resultante foi doseado numa série de amostras para tratamento térmico.
A presença de ultra-sons no processo de síntese antes do tratamento térmico tem uma influência significativa na formação dos precursores iniciais de partículas nano-HAP. Isto deve-se ao facto de o tamanho das partículas estar relacionado com a nucleação e o padrão de crescimento do material, que por sua vez está relacionado com o grau de super saturação na fase líquida.
Além disso, tanto o tamanho das partículas como a sua morfologia podem ser diretamente influenciados durante este processo de síntese. O efeito do aumento da potência dos ultra-sons de 0 para 50W mostrou que era possível diminuir o tamanho das partículas antes do tratamento térmico.
O aumento da potência de ultra-sons utilizada para irradiar o líquido indicou que estava a ser produzido um maior número de bolhas/cavitações. Isto, por sua vez, produziu mais locais de nucleação e, consequentemente, as partículas formadas à volta destes locais são mais pequenas. Além disso, as partículas expostas a períodos mais longos de irradiação ultra-sónica mostram menos aglomeração. Os dados subsequentes do FESEM confirmaram a redução da aglomeração de partículas quando os ultra-sons são utilizados durante o processo de síntese.
Foram produzidas partículas de nano-HAp com dimensões nanométricas e morfologia esférica utilizando uma técnica de precipitação química húmida na presença de ultra-sons. Verificou-se que a estrutura cristalina e a morfologia dos pós nano-HAP resultantes dependiam da potência da fonte de irradiação ultra-sónica e do tratamento térmico subsequente utilizado. Foi evidente que a presença de ultra-sons no processo de síntese promoveu as reacções químicas e os efeitos físicos que produziram subsequentemente os pós ultrafinos de nano-HAP após o tratamento térmico.
Sonicação numa câmara de reator de ultra-sons
- principal mineral inorgânico de fosfato de cálcio
- elevada biocompatibilidade
- biodegradabilidade lenta
- osteocondutor
- Não tóxico
- não imunogénico
- pode ser combinado com polímeros e/ou vidro
- boa matriz de estrutura de absorção para outras moléculas
- excelente substituto de osso
ultrassom de tipo sonda UP50H
Síntese de HAp através da via sol-gel ultra-sónica
Rota sol-gel assistida por ultra-sons para a síntese de partículas nanoestruturadas de HAp:
Material:
– reagentes: Nitrato de cálcio Ca(NO3)2, hidrogenofosfato de di-amónio (NH4)2HPO4, hidróxido de sódio NaOH ;
– Tubo de ensaio de 25 ml
- Dissolver Ca(NO3)2 e (NH4)2HPO4 em água destilada (relação molar cálcio/fósforo: 1,67)
- Adicione um pouco de NaOH à solução para manter o seu pH em torno de 10.
- Tratamento ultrassónico com um UP100H (sonotrodo MS10, amplitude 100%)
- As sínteses hidrotérmicas foram realizadas a 150°C durante 24 h num forno elétrico.
- Após a reação, a HAp cristalina pode ser colhida por centrifugação e lavagem com água desionizada.
- Análise do nanopó de HAp obtido por microscopia (SEM, TEM,) e/ou espetroscopia (FT-IR). As nanopartículas de HAp sintetizadas apresentam elevada cristalinidade. Podem ser observadas diferentes morfologias, dependendo do tempo de sonicação. A sonicação mais longa pode levar a nanobastões HAp uniformes com um rácio de aspeto elevado e cristalinidade ultra-alta. [cp. Manafi et al. 2008]
Modificação de HAp
Devido à sua fragilidade, a aplicação da HAp pura é limitada. Na investigação de materiais, foram envidados muitos esforços para modificar a HAp com polímeros, uma vez que o osso natural é um compósito constituído principalmente por cristais de HAp de tamanho nanométrico e em forma de agulha (representa cerca de 65% em peso do osso). A modificação de HAp assistida por ultra-sons e a síntese de compósitos com caraterísticas materiais melhoradas oferecem múltiplas possibilidades (ver alguns exemplos abaixo).
Exemplos práticos:
Síntese de nano-HAp
Síntese de gelantina-hidroxiapatite (Gel-HAp)
A solução completa foi submetida a ultra-sons durante 1 hora. O valor do pH foi verificado e mantido sempre a pH 9 e a relação Ca/P foi ajustada para 1,67. A filtração do precipitado branco foi efectuada por centrifugação, resultando numa pasta espessa. As diferentes amostras foram tratadas termicamente num forno tubular durante 2 horas a temperaturas de 100, 200, 300 e 400°C. Deste modo, obteve-se um pó de Gel-HAp em forma granular, que foi moído para um pó fino e caracterizado por XRD, FE-SEM e FT-IR. Os resultados mostram que a ultra-sons suave e presença de gelatina durante a fase de crescimento do HAp promover uma menor adesão - resultando assim em um menor e formando uma forma esférica regular das nano-partículas Gel-HAp. A sonicação suave auxilia a síntese de partículas de Gel-HAp de tamanho nanométrico devido aos efeitos de homogeneização ultra-sónica. As espécies de amida e carbonilo da gelatina ligam-se subsequentemente às nano-partículas de HAp durante a fase de crescimento através de interação assistida por sonoquímica.
[Brundavanam et al. 2011]
Deposição de HAp em plaquetas de titânio
HAp revestido a prata
Instalação de um agitador magnético e de um aparelho de ultra-sons UP400S foi utilizado para a preparação do Hap revestido a prata [Ignatev et al 2013]
Os nossos potentes dispositivos ultra-sónicos são ferramentas fiáveis para tratar partículas na gama sub-micron e nanométrica. Quer pretenda sintetizar, dispersar ou funcionalizar partículas em pequenos tubos para fins de investigação, quer necessite de tratar grandes volumes de lamas de nanopós para produção comercial – A Hielscher oferece o ultrassom adequado às suas necessidades!
Homogeneizador ultrassónico UP400S
Literatura/Referências
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dispositivo ultrassónico UIP1500hd com reator de fluxo contínuo