Sonossíntese de nano-hidroxiapatite

A hidroxiapatite (HA ou HAp) é uma cerâmica bioativa amplamente utilizada para fins médicos devido à sua estrutura semelhante à do material ósseo. A síntese de hidroxiapatite assistida por ultrassons (sonossíntese) é uma técnica bem-sucedida para produzir HAp nanoestruturada segundo os mais elevados padrões de qualidade. A via ultrassónica permite produzir HAp nanocristalina, bem como partículas modificadas, por exemplo, nanoesferas de núcleo–invólucro, e compósitos.

Sonossíntese

O tratamento ultrassónico da suspensão resulta em partículas muito finas com distribuição uniforme, criando assim mais locais de nucleação para a precipitação.
As partículas de HAp sintetizadas sob ultrassons apresentam um menor grau de aglomeração. A menor tendência para a aglomeração da HAp sintetizada por ultrassons foi confirmada, por exemplo, pela análise FESEM (microscopia eletrónica de varrimento por emissão de campo) de Poinern et al. (2009).

Os ultrassons auxiliam e promovem as reações químicas através da cavitação ultrassónica e dos seus efeitos físicos, que influenciam diretamente a morfologia das partículas durante a fase de crescimento. Os principais benefícios da aplicação de ultrassons, que permite preparar misturas reacionais superfinas, são

• 1) aumento da velocidade de reação,
• 2) redução do tempo de processamento
• 3) melhoria global da eficiência na utilização da energia.

Poinern et al. (2011) desenvolveram uma via química húmida que utiliza nitrato de cálcio tetra-hidratado (Ca[NO3]2 · 4H2O) e di-hidrogenofosfato de potássio (KH2PO4) como principais reagentes. Para controlar o valor do pH durante a síntese, adicionou-se hidróxido de amónio (NH4OH).
O processador ultrassónico utilizado foi um UP50H (50 W, 30 kHz, sonotrodo MS7 com 7 mm de diâmetro) da Hielscher Ultrasonics.

Hidroxiapatite de cálcio reduzida em tamanho e dispersa por ultrassons

Etapas da síntese de nano-HAP:

Preparou-se uma solução de 40 mL de 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O num pequeno copo de precipitação. O pH da solução foi depois ajustado para 9,0 com aproximadamente 2,5mL de NH₄OH. A solução foi submetida a sonicação com o UP50H com a amplitude regulada para 100% durante 1 hora.
No final da primeira hora, adicionou-se lentamente, gota a gota, à primeira solução uma solução de 60 mL de 0,19M [KH₂PO₄], durante uma segunda hora de irradiação ultrassónica. Durante o processo de mistura, o valor do pH foi verificado e mantido em 9, enquanto a razão Ca/P foi mantida em 1,67. A solução foi depois filtrada por centrifugação (~2000 g), após o que o precipitado branco resultante foi dividido em várias amostras para tratamento térmico.
A presença de ultrassons no procedimento de síntese antes do tratamento térmico tem uma influência significativa na formação dos precursores iniciais das partículas de nano-HAP. Isto deve-se ao facto de o tamanho das partículas estar relacionado com a nucleação e o padrão de crescimento do material, que, por sua vez, estão relacionados com o grau de sobressaturação na fase líquida.
Além disso, tanto o tamanho das partículas como a sua morfologia podem ser diretamente influenciados durante este processo de síntese. O efeito do aumento da potência ultrassónica de 0 para 50W mostrou que era possível diminuir o tamanho das partículas antes do tratamento térmico.
O aumento da potência ultrassónica utilizada para irradiar o líquido indicou que se produzia um maior número de bolhas/cavitações. Isto, por sua vez, produziu mais locais de nucleação e, consequentemente, as partículas formadas em torno destes locais são mais pequenas. Além disso, as partículas expostas a períodos mais longos de irradiação ultrassónica apresentam menor aglomeração. Os dados FESEM subsequentes confirmaram a redução da aglomeração das partículas quando se utilizam ultrassons durante o processo de síntese.
Produziram-se partículas de nano-HAp de dimensões nanométricas e morfologia esférica através de uma técnica de precipitação química húmida na presença de ultrassons. Verificou-se que a estrutura cristalina e a morfologia dos pós de nano-HAP resultantes dependiam da potência da fonte de irradiação ultrassónica e do tratamento térmico subsequente utilizado. Foi evidente que a presença de ultrassons no processo de síntese promoveu as reações químicas e os efeitos físicos que subsequentemente produziram os pós ultrafinos de nano-HAp após o tratamento térmico.

Síntese de HAp por via sol-gel ultrassónica

Via sol-gel assistida por ultrassons para a síntese de partículas de HAp nanoestruturadas:
Material:
– reagentes: nitrato de cálcio Ca(NO₃)₂, hidrogenofosfato de diamónio (NH₄)₂HPO₄, hidróxido de sódio NaOH ;
– tubo de ensaio de 25 ml

1. Dissolver Ca(NO₃)₂ e (NH₄)₂HPO₄ em água destilada (razão molar cálcio/fósforo: 1,67)
2. Adicionar um pouco de NaOH à solução para manter o seu pH próximo de 10.
3. Tratamento ultrassónico com um UP100H (sonotrodo MS10, amplitude 100%)

• As sínteses hidrotermais foram realizadas a 150°C durante 24 h num forno elétrico.
• Após a reação, a HAp cristalina pode ser recolhida por centrifugação e lavagem com água desionizada.
• Análise do nanopó de HAp obtido por microscopia (SEM, TEM,) e/ou espectroscopia (FT-IR). As nanopartículas de HAp sintetizadas apresentam elevada cristalinidade. Podem observar-se diferentes morfologias consoante o tempo de sonicação. Uma sonicação mais prolongada pode conduzir a nanobastões uniformes de HAp com uma elevada razão de aspeto e cristalinidade ultraelevada. [cf. Manafi et al. 2008]

Modificação da HAp

Devido à sua fragilidade, a aplicação de HAp pura é limitada. Na investigação de materiais, têm sido realizados muitos esforços para modificar a HAp com polímeros, uma vez que o osso natural é um compósito constituído principalmente por cristais de HAp de dimensões nanométricas e em forma de agulha (que representam cerca de 65wt% do osso). A modificação de HAp assistida por ultrassons e a síntese de compósitos com características materiais melhoradas oferecem múltiplas possibilidades (ver alguns exemplos abaixo).

Exemplos práticos:

HAp revestida de prata

Ignatev e os seus colaboradores (2013) desenvolveram um método biossintético em que nanopartículas de prata (AgNp) foram depositadas sobre HAp para obter um revestimento de HAp com propriedades antibacterianas e diminuir o efeito citotóxico. Para a desaglomeração das nanopartículas de prata e para a sua sedimentação sobre a hidroxiapatite, um Hielscher UP400S foi utilizado.

Uma instalação com agitador magnético e sonicador UP400S foi utilizada para a preparação de Hap revestida com prata [Ignatev et al 2013]

Os nossos potentes dispositivos ultrassónicos são ferramentas fiáveis para tratar partículas na gama de tamanhos submicrométricos e nanométricos. Quer pretenda sintetizar, dispersar ou funcionalizar partículas em pequenos tubos para fins de investigação, quer necessite de tratar grandes volumes de suspensões de nanopós para produção comercial – a Hielscher oferece o sonicador adequado às suas necessidades!