Sonochemiczna redukcja nanocząstek palladu

Pallad (Pd) jest dobrze znany ze swoich właściwości katalitycznych, a także szeroko stosowany w badaniach materiałowych, produkcji elektroniki, medycynie, oczyszczaniu wodoru i różnych zastosowaniach chemicznych. Metoda sonochemiczna pozwala kontrolować wielkość i morfologię cząstek palladu poprzez regulację stosunku PVP/Pd. Umożliwia to ultradźwiękową syntezę zarówno bardzo drobnych, monodyspersyjnych nanocząstek, jak i większych agregatów palladu, pozwalając dostosować wymiary cząstek do uzyskania optymalnej wydajności katalitycznej.

Ultradźwiękowe wytwarzanie nanocząstek palladu

Ultradźwiękowa redukcja prowadząca do powstawania nanocząstek palladu stanowi szybką metodę otrzymywania nanocząstek Pd(0), pozwalającą efektywnie wykorzystywać odczynniki. Wykorzystuje kawitację akustyczną do lokalnego wytwarzania warunków o wysokiej energii oraz rodników redukujących w roztworze, umożliwiając redukcję jonów palladu bez konwencjonalnego przetwarzania w wysokiej temperaturze.
Kluczową zaletą jest kontrola procesu: czas sonikacji i stężenie stabilizatora, wyrażone na przykład stosunkiem PVP/Pd, mogą wpływać na to, czy produkt powstaje w postaci dobrze zdyspergowanych, zaokrąglonych nanocząstek o wielkości około 5 nm, czy większych agregatów o wielkości około 20 nm. Ma to znaczenie przemysłowe, ponieważ skuteczność palladu w katalizie silnie zależy od wielkości cząstek, ich morfologii, dyspersji i pola powierzchni. Ponieważ nanocząstki palladu mają szerokie zastosowanie jako katalizatory heterogeniczne, elektrokatalizatory i materiały funkcjonalne, redukcja ultradźwiękowa jest atrakcyjną metodą wytwarzania drobno zdyspergowanych katalizatorów Pd w stosunkowo łagodnych warunkach w fazie ciekłej. Może przynosić korzyści w syntezie chemicznej, katalizie środowiskowej, technologiach ogniw paliwowych i innych procesach, w których wysoka aktywność katalityczna oraz efektywne wykorzystanie metali szlachetnych mają znaczenie ekonomiczne.

Nemamcha i Rehspringer (2008) badali sonochemiczne wytwarzanie zdyspergowanych i zagregowanych nanocząstek palladu. W tym celu roztwór Pd(NO₃)₂ poddano sonikacji za pomocą laboratoryjnego homogenizatora ultradźwiękowego UP100H w obecności glikolu etylenowego (EG) i poliwinylopirolidonu (PVP).

Procedura przygotowania próbek

Próbki przygotowano w następujący sposób:
Na potrzeby próbek mieszaniny 30mL EG i 5·10^-6mol PVP przygotowano poprzez mieszanie mieszadłem magnetycznym przez 15 min. Do poszczególnych próbek dodano różne ilości roztworu Pd(NO₃)₂: 1,5mL i 2mL. Mieszaniny próbek przygotowano przy stosunku wynoszącym 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ w próbce (a) i 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ w próbce (b). Obie mieszaniny poddano sonikacji w fiolce o pojemności 20mL za pomocą sonikatora z sondą. Próbki pobierano po czasie sonikacji wynoszącym 30, 60, 90, 120, 150 i 180 min.

Analiza wyników doświadczalnych pokazuje, że:

1. Sonochemiczna redukcja Pd(II) do Pd(0) zależy od czasu sonikacji.

2. Wysoki stosunek molowy PVP/Pd(II) prowadzi do powstawania monodyspersyjnych cząstek palladu o zaokrąglonym kształcie i średniej średnicy około 5nm.

3. Natomiast niski stosunek molowy PVP/Pd(II) prowadzi do otrzymania agregatów nanocząstek palladu o szerokim rozkładzie wielkości ze środkiem przy 20nm.

Można przyjąć, że sonochemiczny przebieg redukcji jonów palladu (II) Pd(II) do atomów palladu Pd(0) jest następujący:

(1) Piroliza wody: H₂O → •OH+•H
(2) Powstawanie rodników: RH (Środek redukujący) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Redukcja jonów: Pd(II) + rodniki redukujące (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Powstawanie cząstek: nPd(0) → Pdn

Wynik: W zależności od stosunku PVP/Pd(II) otrzymano Pd_n w postaci zdyspergowanej lub zagregowanej.

Monodyspersyjne i zagregowane nanocząstki Pd otrzymane przez ultradźwiękową redukcję Pd(II)

Sonochemiczna redukcja palladu: próbka a (po lewej) zawiera dużą ilość PVP, a próbka b (po prawej) małą ilość PVP. Czas sonikacji za pomocą UP100H: 180 min. Próbka a przedstawia monodyspersyjne nanocząstki Pd, a próbka b zagregowane nanocząstki Pd.
Obrazy i badanie: ©Nemamcha i Rehspringer, 2008

Analiza i wyniki

Analizy absorpcji w zakresie ultrafioletu i światła widzialnego potwierdzają zależność między sonochemiczną redukcją jonów palladu(II) do atomów palladu(0) a czasem przebywania w polu ultradźwiękowym. Redukcja jonów palladu(II) do atomów palladu(0) postępuje i może zostać przeprowadzona całkowicie wraz z wydłużaniem czasu sonikacji. Mikrografie uzyskane za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) pokazują, że:

Po dodaniu dużej ilości PVP sonochemiczna redukcja jonów palladu prowadzi do powstawania monodyspersyjnych cząstek palladu o kulistym kształcie i średniej średnicy około 5nm.
Zastosowanie małej ilości PVP prowadzi do otrzymania agregatów nanocząstek palladu. Pomiary metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) ujawniają, że agregaty nanocząstek palladu mają szeroki rozkład wielkości ze środkiem przy 20nm.

Film przedstawia kompaktową konstrukcję homogenizatora ultradźwiękowego UP100H oraz jego wszechstronne zastosowania, takie jak dyspergowanie, homogenizacja, mieszanie, odgazowywanie i emulgowanie.

Projektowanie, produkcja i doradztwo – jakość wyprodukowana w Niemczech

Sonikatory Hielscher są dobrze znane z najwyższych standardów jakości i projektowania. Wytrzymałość i łatwa obsługa umożliwiają sprawną integrację naszych sonikatorów z instalacjami przemysłowymi. Sonikatory Hielscher z łatwością radzą sobie w trudnych warunkach i wymagających środowiskach.

Hielscher Ultrasonics jest firmą z certyfikatem ISO i kładzie szczególny nacisk na sonikatory o wysokiej wydajności, wyposażone w najnowocześniejszą technologię i przyjazne dla użytkownika. Oczywiście sonikatory Hielscher są zgodne z wymaganiami CE i spełniają wymagania UL, CSA i RoHs.

Literatura/Źródła

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Powiązane tematy

Warto wiedzieć

Czym jest pallad?

Pallad jest rzadkim, srebrzystobiałym metalem szlachetnym o symbolu chemicznym Pd i liczbie atomowej 46. Należy do platynowców i jest ceniony za stabilność chemiczną, przewodnictwo elektryczne, pochłanianie wodoru oraz działanie jako doskonały katalizator. Drobno rozdrobniony pallad jest szczególnie skuteczny w reakcjach uwodornienia i odwodornienia, a ogrzany pallad może umożliwiać dyfuzję wodoru przez swoją strukturę, co czyni go przydatnym do rozdzielania i oczyszczania wodoru.

Do czego stosuje się nanocząstki palladu?

Nanocząstki palladu stosuje się głównie jako katalizatory o dużej powierzchni właściwej. Ponieważ nanocząstki udostępniają znacznie większą powierzchnię aktywną niż pallad w postaci litej, mogą zwiększać wydajność katalizatora i zmniejszać wymaganą ilość drogiego metalu szlachetnego. Typowe zastosowania obejmują syntezę chemiczną, reakcje uwodornienia, reakcje sprzęgania węgiel–węgiel, elektrokatalizę, badania nad ogniwami paliwowymi, wykrywanie i magazynowanie wodoru, katalizę środowiskową oraz niektóre obszary badań biomedycznych, takie jak układy przeciwdrobnoustrojowe, fototermiczne i przeciwnowotworowe. Właściwości katalityczne palladu silnie zależą od wielkości cząstek, ich morfologii i dyspersji.
Nanocząstki palladu stosuje się również do domieszkowania innych cząstek w celu nadania im funkcji katalitycznych. Dowiedz się więcej o ultradźwiękowej metodzie syntezy Pd/N-BCNT jako katalizatora Fischera-Tropscha!

Czy pallad jest toksyczny?

Pallad w postaci pierwiastkowego metalu jest ogólnie uznawany za substancję o niskiej toksyczności i bez znanej roli biologicznej, jednak ze związkami palladu, jego solami, pyłami i formami w skali nanometrycznej należy obchodzić się ostrożnie. Narażenie zawodowe lub laboratoryjne może powodować podrażnienie lub uczulenie w zależności od związku i drogi narażenia, a na przykład roztwory chlorku palladu mogą podrażniać błony śluzowe. W odniesieniu do postępowania w warunkach przemysłowych praktyczna odpowiedź brzmi: pallad metaliczny w postaci litej wiąże się ze stosunkowo niskim ryzykiem, jednak proszki palladu, rozpuszczalne sole palladu i nanocząstki palladu należy traktować jako materiały potencjalnie niebezpieczne, stosując kontrolę zapylenia, wentylację, rękawice, ochronę oczu i właściwe postępowanie z odpadami.