Sonochemiczna redukcja nanocząstek palladu

Pallad (Pd) jest dobrze znany ze swoich właściwości katalitycznych i znajduje szerokie zastosowanie w badaniach materiałowych, produkcji elektronicznej, medycynie, oczyszczaniu wodoru oraz w różnych zastosowaniach chemicznych. W procesie sonochemicznym wielkość i morfologię cząstek palladu można kontrolować poprzez dostosowanie stosunku PVP/Pd. Umożliwia to ultradźwiękową syntezę zarówno bardzo drobnych, monodyspersyjnych nanocząstek, jak i większych agregatów palladu, co pozwala dostosować wymiary cząstek w celu uzyskania optymalnej wydajności katalitycznej.

Ultradźwiękowa produkcja nanocząstek palladu

Ultradźwiękowa redukcja nanocząstek palladu stanowi szybką i oszczędną pod względem zużycia odczynników metodę otrzymywania nanocząstek Pd(0) poprzez wykorzystanie kawitacji akustycznej do wytworzenia lokalnych warunków o wysokiej energii oraz redukcję rodników w roztworze, co pozwala na redukcję jonów palladu bez konieczności stosowania konwencjonalnych procesów wysokotemperaturowych.
Kluczową zaletą jest kontrola procesu: czas sonikacji oraz stężenie stabilizatora, takie jak stosunek PVP/Pd, mogą wpływać na to, czy produkt przyjmuje postać dobrze zdyspergowanych, zaokrąglonych nanocząstek o wielkości około 5 nm, czy też większych agregatów o wielkości około 20 nm, co ma znaczenie przemysłowe, ponieważ wydajność palladu w katalizie zależy w dużym stopniu od wielkości cząstek, morfologii, dyspersji i powierzchni właściwej. Ponieważ nanocząstki palladu mają szerokie zastosowanie jako katalizatory heterogeniczne, elektrokatalizatorów i materiałów funkcjonalnych, redukcja ultradźwiękowa jest atrakcyjną metodą wytwarzania drobno zdyspergowanych katalizatorów Pd w stosunkowo łagodnych warunkach fazy ciekłej, co może przynieść korzyści w syntezie chemicznej, katalizie środowiskowej, technologiach ogniw paliwowych oraz innych procesach, w których wysoka aktywność katalityczna i efektywne wykorzystanie metali szlachetnych mają znaczenie ekonomiczne.

Nemamcha i Rehspringer (2008) przeprowadzili badania nad sonochemiczną syntezą zdyspergowanych i zagregowanych nanocząstek palladu. W tym celu roztwór Pd(NO₃)₂ poddano działaniu ultradźwięków za pomocą laboratoryjnego homogenizatora ultradźwiękowego UP100H w obecności glikolu etylenowego (EG) i poliwinylopirolidonu (PVP).

Procedura przygotowania próbki

Próbki zostały przygotowane w następujący sposób:
W przypadku próbek, mieszaniny 30 ml EG i 5-10^-6mol PVP przygotowano poprzez mieszanie magnetyczne przez 15 minut. Do poszczególnych próbek dodano różne ilości roztworu Pd(NO₃)₂: 1,5 ml i 2 ml. Mieszaniny próbek przygotowano w stosunku 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ w próbce (a) oraz 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ w próbce (b). Obie mieszaniny poddano działaniu ultradźwięków w fiolce o pojemności 20 ml przy użyciu ultradźwiękowego urządzenia z sondą. Próbki pobrano po upływie 30, 60, 90, 120, 150 i 180 minut od rozpoczęcia sonikacji.

Analiza wyników eksperymentalnych pokazuje, że:

1. Sonochemiczna redukcja Pd(II) do Pd(0) zależy od czasu sonikacji.

2. Wysoki stosunek molowy PVP/Pd(II) prowadzi do powstawania monodyspersyjnych cząstek palladu o zaokrąglonym kształcie i średniej średnicy około 5 nm.

3. Jednak niski stosunek molowy PVP/Pd(II) wiąże się z otrzymywaniem agregatów nanocząstek palladu o dużym rozkładzie wielkości wyśrodkowanym na 20nm.

Sonochemiczna droga redukcji jonów palladu (II) Pd(II) do atomów palladu Pd(0) można przyjąć następująco:

(1) Piroliza wody: H₂O → •OH + •H
(2) Tworzenie rodników: RH (środek redukujący) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Redukcja jonów: Pd(II) + rodniki redukujące (-H, -R) → Pd(0) + R-CHO + H+
(4) Tworzenie się cząstek: NPd(0) → Pdn

Wynik: W zależności od stosunku PVP/Pd(II), zdyspergowany lub zagregowany Pd_N zostały uzyskane.

Monodyspersyjne i zagregowane nanocząstki Pd otrzymane przez ultradźwiękową redukcję Pd(II)

Redukcja palladu metodą sonochemiczną: próbka a (po lewej) zawiera dużą ilość PVP, próbka b (po prawej) – niewielką ilość PVP. Czas sonikacji przy użyciu urządzenia UP100H: 180 min. W próbce a widoczne są monodyspersyjne nanocząstki Pd, natomiast w próbce b – agregowane nanocząstki Pd.
Zdjęcia i badania: ©Nemamcha i Rehspringer, 2008

Analiza i wyniki

Analizy absorpcji UV-widocznej potwierdzają zależność między sonochemiczną redukcją jonów palladu (II) do atomów palladu (0) a czasem retencji w polu ultradźwiękowym. Redukcja jonów palladu (II) do atomów palladu (0) postępuje i może być całkowicie osiągnięta wraz ze wzrostem czasu sonikacji. Mikrografy transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) pokazują, że:

Po dodaniu dużej ilości PVP sonochemiczna redukcja jonów palladu prowadzi do powstania monodyspersyjnych cząstek palladu o kulistym kształcie i średniej średnicy wynoszącej około 5 nm.
Zastosowanie niewielkiej ilości PVP prowadzi do powstania agregatów nanocząstek palladu. Pomiary metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) wykazują, że agregaty nanocząstek palladu charakteryzują się szerokim rozkładem wielkości, którego środek przypada na 20 nm.

Ten film przedstawiający homogenizator ultradźwiękowy UP100H pokazuje jego kompaktową konstrukcję i wszechstronne zastosowania, takie jak dyspergowanie, homogenizacja, mieszanie, odgazowywanie lub emulgowanie.

Projektowanie, produkcja i doradztwo – Jakość Made in Germany

Ultradźwięki Hielscher są dobrze znane z najwyższej jakości i standardów projektowych. Solidność i łatwa obsługa pozwalają na płynną integrację naszych ultradźwiękowców z obiektami przemysłowymi. Trudne warunki i wymagające środowiska są łatwo obsługiwane przez ultradźwięki Hielscher.

Hielscher Ultrasonics jest firmą posiadającą certyfikat ISO i kładzie szczególny nacisk na wysokowydajne ultradźwięki z najnowocześniejszą technologią i łatwością obsługi. Oczywiście ultradźwięki Hielscher są zgodne z CE i spełniają wymagania UL, CSA i RoHs.

Literatura/Referencje

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Powiązane tematy

Fakty, które warto znać

Czym jest pallad?

Pallad to rzadki, srebrzystobiały metal szlachetny o symbolu chemicznym Pd i liczbie atomowej 46. Należy do metali z grupy platynowców i jest ceniony ze względu na swoją stabilność chemiczną, przewodnictwo elektryczne, zdolność do pochłaniania wodoru oraz doskonałe właściwości katalityczne. Drobno rozdrobnione pallad jest szczególnie skuteczne w reakcjach uwodornienia i odwodornienia, a podgrzane pallad umożliwia dyfuzję wodoru przez siebie, co sprawia, że jest przydatne do separacji i oczyszczania wodoru.

Do czego wykorzystuje się nanocząsteczki palladu?

Nanocząstki palladu są wykorzystywane głównie jako katalizatory o dużej powierzchni czynnej. Ponieważ nanocząstki mają znacznie większą powierzchnię czynną niż pallad w postaci masowej, mogą zwiększyć wydajność katalizatora i zmniejszyć ilość potrzebnego kosztownego metalu szlachetnego. Typowe zastosowania obejmują syntezę chemiczną, reakcje uwodornienia, reakcje sprzęgania węgiel–węgiel, elektrokatalizę, badania nad ogniwami paliwowymi, wykrywanie i magazynowanie wodoru, katalizę środowiskową oraz niektóre obszary badań biomedycznych, takie jak systemy przeciwbakteryjne, fototermiczne i przeciwnowotworowe. Właściwości katalityczne palladu silnie zależą od wielkości cząstek, ich morfologii i dyspersji.
Nanocząsteczki palladu są również wykorzystywane do domieszkowania innych cząstek w celu uzyskania właściwości katalitycznych. Dowiedz się więcej o metodzie ultradźwiękowej syntezy Pd/N-BCNT jako katalizatora w procesie Fischera-Tropscha!

Czy pallad jest toksyczny?

Uważa się ogólnie, że pallad w postaci pierwiastkowej charakteryzuje się niską toksycznością i nie pełni żadnej znanej roli biologicznej, jednak z związkami palladu, jego solami, pyłami oraz formami w skali nano należy obchodzić się ostrożnie. Narażenie w miejscu pracy lub w laboratorium może powodować podrażnienia lub uczulenie w zależności od związku i drogi narażenia; na przykład roztwory chlorku palladu mogą podrażniać błony śluzowe. W przypadku postępowania przemysłowego praktyczna odpowiedź brzmi: pallad metaliczny luzem wiąże się ze stosunkowo niskim ryzykiem, jednak proszki palladu, rozpuszczalne sole palladu oraz nanocząsteczki palladu należy traktować jako materiały potencjalnie niebezpieczne, stosując środki kontroli zapylenia, wentylację, rękawice, ochronę oczu oraz odpowiednie postępowanie z odpadami.