Sonoelektroekstrakcja w przemysłowym pozyskiwaniu metali

W miarę dalszego wzrostu globalnego zapotrzebowania na miedź, nikiel, kobalt, cynk, srebro, złoto, metale rzadkie i materiały istotne dla produkcji akumulatorów producenci metali znajdują się pod presją odzyskiwania większej wartości z rud, koncentratów, odpadów poflotacyjnych, strumieni materiałów poddawanych recyklingowi i surowców o niskiej zawartości metali. W hydrometalurgii jedną z najbardziej ugruntowanych metod odzysku metali jest elektrolityczne wydzielanie metali, znane również jako elektroekstrakcja: rozpuszczone jony metali odzyskuje się z roztworu po ługowaniu przez doprowadzenie prądu elektrycznego, który powoduje redukcję jonów i osadzanie metalu na katodzie.

Sonoelektroekstrakcja usprawniająca hydrometalurgiczny odzysk metali

Sonoelektroekstrakcja rozwija tę zasadę przez połączenie elektroekstrakcji z ultradźwiękami o wysokiej intensywności. W rezultacie powstaje proces sonoelektrochemiczny, w którym kawitacja akustyczna, mikroprzepływy akustyczne i redukcja elektrochemiczna działają wspólnie. Zamiast polegać wyłącznie na potencjale elektrycznym i konwencjonalnej cyrkulacji elektrolitu, sonoelektroekstrakcja wprowadza intensywne mieszanie lokalne bezpośrednio na granicy faz przy elektrodzie lub w jej pobliżu, gdzie faktycznie zachodzi osadzanie metalu. Liczne doniesienia wskazują, że ultradźwięki zwiększają transport masy, zaburzają warstwę dyfuzyjną, oczyszczają powierzchnie elektrod, usuwają pęcherzyki gazu i sprzyjają większej szybkości procesów elektrochemicznych.

Sondy sonoelektrochemiczne: 2 przetworniki ultradźwiękowe wprawiają w drgania odpowiednio anodę i katodę. Sonoelektrody, czyli sondy sonoelektrochemiczne, działają jednocześnie jako elektrody i sondy ultradźwiękowe, usprawniając elektroekstrakcję.

Od rudy do katody: jak działa sonoelektroosadzanie

Przemysłowa elektroekstrakcja zwykle rozpoczyna się od ługowania. Na tym wcześniejszym etapie docelowy metal jest rozpuszczany z rudy, koncentratu, pozostałości procesowych, żużla, czarnej masy, odpadów elektronicznych lub innego surowca metalurgicznego i przechodzi do roztworu wodnego. W zależności od metalu i składu chemicznego rudy środek ługujący może być kwaśny, zasadowy, oparty na chlorkach, siarczanach, cyjankach, amoniaku lub kwasach organicznych albo w inny sposób dostosowany chemicznie do rozpuszczania fazy zawierającej cenny metal.
Po ługowaniu roztwór wzbogacony w metal jest zazwyczaj klarowany i oczyszczany, a jego pH, przewodność, temperatura, stężenie metalu i profil zanieczyszczeń są dostosowywane. W komorze elektroekstrakcyjnej ten elektrolit zawierający metal przepływa między anodą a katodą. Po doprowadzeniu kontrolowanego prądu rozpuszczone jony metali migrują i ulegają redukcji na powierzchni katody, gdzie tworzą stały osad metaliczny. W sonoelektroekstrakcji do tego środowiska elektrochemicznego wprowadza się ultradźwięki, aby energia akustyczna intensyfikowała transport jonów i odnowę warstwy granicznej przy elektrodzie.

W uproszczeniu sekwencja procesu wygląda następująco:

• Ługowanie: Cenne metale są rozpuszczane z rudy lub surowca wtórnego i przechodzą do roztworu.
• Kondycjonowanie roztworu: Roztwór po ługowaniu jest oczyszczany lub dostosowywany w celu poprawy selektywności i przebiegu osadzania.
• Osadzanie sonoelektrochemiczne: Ultradźwięki i prąd elektryczny działają jednocześnie w komorze elektroekstrakcyjnej.
• Odbiór metalu z katody: Osady metaliczne odbiera się w postaci arkuszy, proszku, gąbki, folii lub innych postaci osadu, zależnie od konstrukcji procesu.
• Recyrkulacja elektrolitu: Elektrolit zubożony w metal może być regenerowany, poddawany recyklingowi lub zawracany do obiegu hydrometalurgicznego.

Dlaczego sonikacja usprawnia elektroekstrakcję

Głównym wąskim gardłem w wielu układach elektroekstrakcyjnych nie jest wyłącznie sama reakcja elektryczna. Są nim dostarczanie świeżych jonów metali do powierzchni katody, usuwanie produktów reakcji i pęcherzyków gazu oraz utrzymywanie aktywnej, czystej i jednorodnej granicy faz przy elektrodzie. Ultradźwięki bezpośrednio przeciwdziałają tym ograniczeniom.
Gdy ultradźwięki o dużej mocy docierają do elektrolitu, wywołują kawitację akustyczną: mikroskopijne pęcherzyki powstają, oscylują i zapadają się. Ich zapadanie się generuje mikrostrugi, fale uderzeniowe i intensywne lokalne ścinanie. W przetwarzaniu w fazie ciekłej może to powodować lokalne mieszanie, mikromieszanie, dyspergowanie, deaglomerację i przyspieszony transport międzyfazowy.
Technologia ultradźwiękowa i sonoelektrochemiczna Hielscher opiera się na kontrolowanej kawitacji akustycznej w przetwarzaniu cieczy, podczas którego fale ultradźwiękowe generują pola kawitacyjne wywołujące ścinanie, fale uderzeniowe, mikrostrugi i powtarzalne przekazywanie energii do płynów, zawiesin i szlamów.
W elektroekstrakcji efekty te są szczególnie cenne, ponieważ reakcja elektrochemiczna zachodzi na powierzchni. Ultradźwięki mogą zmniejszać gradienty stężenia w pobliżu elektrody, ścieśniać lub zaburzać warstwę dyfuzyjną i stale dostarczać świeże jony metali do katody. Niedawne prace dotyczące elektrochemicznego transportu masy wspomaganego ultradźwiękami opisują wzrost natężenia prądu wskutek ścieśniania warstwy dyfuzyjnej wywoływanego przepływem akustycznym, natomiast badania nad elektroosadzaniem wspomaganym ultradźwiękami wskazują na poprawę transportu jonów dzięki kawitacji, mikroprzepływom i efektom ciśnienia akustycznego.

Synergia: sonikacja i elektrochemia

Zaleta sonoelektroekstrakcji nie sprowadza się do tego, że ultradźwięki „mieszają” roztwór. Hielscher Sono-Electro-Probes łączą sondy ultradźwiękowe i elektrody, które jednocześnie wprowadzają ultradźwięki o wysokiej intensywności i prąd elektryczny do układu elektrochemicznego. Kluczowe jest przy tym synergiczne sprzężenie dwóch pól energetycznych: energia elektryczna napędza reakcję redukcji jonów metali, natomiast energia akustyczna poprawia warunki fizyczne i międzyfazowe, w których zachodzi ta reakcja.
Ta synergia może zapewnić kilka korzyści istotnych dla przemysłu:

• Zwiększony transport masy: Sonikacja poprawia dostarczanie rozpuszczonych jonów metali do powierzchni katody, ograniczając lokalny spadek ich stężenia.
• Czystsze powierzchnie elektrod: Kawitacja i przepływ akustyczny pomagają usuwać warstwy pasywacyjne, luźno przylegające cząstki, pęcherzyki gazu i produkty reakcji.
• Możliwość poprawy wydajności prądowej: Bardziej aktywna granica faz przy elektrodzie może zmniejszać straty związane z polaryzacją stężeniową i blokowaniem powierzchni, chociaż ostateczna wydajność zależy od składu chemicznego elektrolitu i parametrów pracy.
• Bardziej równomierne osadzanie: Elektroosadzanie wspomagane ultradźwiękami wiązano z gładszymi, gęstszymi i bardziej jednorodnymi osadami oraz drobniejszą strukturą ziarnistą.
• Szybsza kinetyka elektroosadzania: Zwiększony transport masy i aktywacja powierzchni mogą umożliwiać większą szybkość osadzania w zoptymalizowanych warunkach.
• Zmniejszone ograniczenia dyfuzyjne: Zaburzając warstwę graniczną przy elektrodzie, ultradźwięki mogą sprzyjać bardziej stabilnemu osadzaniu nawet przy stosunkowo niskich stężeniach metali.
• Sprawniejsze przetwarzanie złożonych elektrolitów: Mieszanie ultradźwiękowe może wspomagać przetwarzanie zawiesin, drobnych cząstek i trudnych w obróbce roztworów po ługowaniu przez poprawę dyspersji i ograniczenie lokalnych zastojów.

Dzięki temu sonoelektroekstrakcja jest szczególnie atrakcyjna w obiegach hydrometalurgicznych, w których konwencjonalną elektroekstrakcję ograniczają powolna kinetyka, niekorzystna morfologia osadów, polaryzacja stężeniowa, zanieczyszczanie elektrod, pokrywanie ich pęcherzykami gazu lub niskie stężenie jonów metali.

Porównanie szybkości konwencjonalnego i sonoelektrochemicznego rozpuszczania elektrod Pt.
Badanie i wykresy: ©Vasile et al., 2021

Korzyści dla przemysłowego pozyskiwania metali

W przemysłowym pozyskiwaniu metali wartość sonoelektroekstrakcji polega na intensyfikacji procesu. Potencjalnie można odzyskać więcej metalu w krótszym czasie, przy lepszej morfologii osadów i stabilniejszej pracy komory, pod warunkiem odpowiedniego dopasowania mocy sonikacji, geometrii elektrod, składu elektrolitu i gęstości prądu.

W praktyce sonoelektroekstrakcja wspomaga:

• Odzysk z roztworów po ługowaniu o niskiej zawartości metali: Lepszy transport masy może pomagać utrzymać osadzanie, gdy stężenia rozpuszczonych metali nie są optymalne.
• Poprawa jakości katody: Gładsze i bardziej jednorodne osady mogą upraszczać późniejsze zdejmowanie metalu z katody, topienie, rafinację lub operacje z proszkiem.
• Mniejsza skłonność do zanieczyszczania powierzchni: Ciągła odnowa powierzchni może ograniczać wpływ pasywacji i niepożądanych warstw powierzchniowych.
• Bardziej kompaktowa konstrukcja układu procesowego: Szybsza kinetyka może umożliwiać stosowanie mniejszych komór lub osiąganie większej wydajności przetwarzania, zależnie od chemii procesu.
• Zwiększony odzysk z surowców wtórnych: Czarna masa z akumulatorów, odpady elektroniczne, katalizatory, żużle i pozostałości przemysłowe często dają złożone roztwory po ługowaniu, w których intensyfikacja transportu masy jest cenna.
• Lepsza sterowalność procesu: Nowoczesne systemy ultradźwiękowe można integrować z układami do pracy okresowej lub ciągłej pracy przepływowej i dostrajać przez regulację amplitudy, czasu przebywania, natężenia przepływu, temperatury i ilości doprowadzanej energii.

Systemy sonoelektrochemiczne Hielscher są wyjątkowe: sonoelektroda działa jednocześnie jako sonda ultradźwiękowa i elektroda. Układy sonoelektrochemiczne zaprojektowano z myślą o skalowalnym przetwarzaniu cieczy – od badań laboratoryjnych przez pracę pilotażową po przemysłową produkcję przepływową. Ultradźwięki o dużej mocy, możliwość ciągłej pracy 24/7, wytrzymałość klasy przemysłowej i niewielkie wymagania konserwacyjne sprawiają, że systemy sonoelektrochemiczne Hielscher idealnie nadają się do przemysłowej sonoelektroekstrakcji.
Liniowe zwiększanie skali dzięki kontrolowanym parametrom, takim jak amplituda, ilość doprowadzanej energii, natężenie przepływu, temperatura i czas przebywania, znacząco ułatwia zwiększanie zdolności produkcyjnych.

Sonoelektroekstrakcja w ciągu procesowym ługowanie–elektroekstrakcja

W konwencjonalnym zakładzie hydrometalurgicznym elektroekstrakcja często następuje po ługowaniu, separacji fazy stałej od cieczy, oczyszczaniu, a niekiedy także po ekstrakcji rozpuszczalnikowej lub wymianie jonowej. Sonoelektroekstrakcję można zintegrować z tym późniejszym etapem odzysku, aby zintensyfikować przekształcanie rozpuszczonych jonów metali w stały metal.

Typowy przebieg procesu może wyglądać następująco:

1. Rozdrobniona ruda, koncentrat, odpady poflotacyjne lub surowiec wtórny są ługowane w celu rozpuszczenia docelowego metalu.
2. Nierozpuszczalna skała płonna, pozostałe substancje stałe i niepożądane fazy są usuwane lub ich ilość jest zmniejszana.
3. Skład chemiczny roztworu po ługowaniu wzbogaconego w metal jest dostosowywany do selektywnej elektroekstrakcji.
4. Elektrolit jest doprowadzany do komory elektroekstrakcyjnej wyposażonej w sonoelektrody i układ cyrkulacji.
5. Sonikacja poprawia transport jonów i odnowę powierzchni elektrody, podczas gdy doprowadzony prąd powoduje osadzanie metalu na katodzie.
6. Produkt metaliczny jest odbierany, a elektrolit poddawany recyklingowi lub kierowany do dalszej obróbki.

To połączenie jest szczególnie interesujące tam, gdzie przemysł pozyskiwania metali musi przetwarzać surowce stwarzające większe trudności. Wiele przyszłych surowców wsadowych ma niższą zawartość metali, więcej zanieczyszczeń, drobniejsze cząstki, zróżnicowany skład chemiczny lub zmienny skład. Sonoelektroekstrakcja umożliwia zwiększenie odporności etapu odzysku elektrochemicznego na trudne warunki przez poprawę oddziaływania między elektrolitem a powierzchnią elektrody.

Sonoelektrochemiczny odzysk metali: wyższa wydajność przy niższych kosztach procesu

Elektroekstrakcja już stanowi jeden z filarów hydrometalurgii, ponieważ umożliwia odzyskiwanie metali z roztworów wodnych w postaci stałych produktów o wysokiej wartości. Sonoelektroekstrakcja usprawnia konwencjonalną elektroekstrakcję, poprawiając efektywność odzysku, wydajność prądową i parametry zużycia energii.
Synergiczne efekty ultradźwięków o dużej mocy i elektroekstrakcji przeciwdziałają fizycznym ograniczeniom granicy faz w układzie elektrochemicznym i wspomagają bardziej intensywny, kontrolowany i potencjalnie wydajniejszy odzysk metali. W działalności górniczej, recyklingowej i metalurgicznej technologia ta pomaga wypełnić lukę między coraz bardziej złożonymi surowcami wsadowymi a potrzebą czystszych, bardziej selektywnych metod pozyskiwania metali o większej wydajności przetwarzania.

Sonoelektroekstrakcja jako narzędzie intensyfikacji procesu

Przyszłość pozyskiwania metali będzie zależeć od odzyskiwania większej ilości metalu z trudniejszych w przetwarzaniu surowców. W wielu regionach zmniejszają się zasoby rud o wysokiej zawartości metali, podczas gdy rośnie zapotrzebowanie na miedź, nikiel, kobalt, metale związane z litem, metale szlachetne i pierwiastki rzadkie. Jednocześnie przemysł rozszerza obszar zainteresowania z rud pierwotnych na surowce wtórne, takie jak zużyte akumulatory, złom elektroniczny, katalizatory, pozostałości przemysłowe i wody procesowe.
Sonoelektroekstrakcja oferuje atrakcyjną strategię intensyfikacji procesu w tych warunkach. Łącząc selektywność elektrochemicznego odzysku metali z intensywnym oddziaływaniem kawitacji ultradźwiękowej na granicy faz, może poprawiać transport masy, aktywność elektrod, morfologię osadów i odporność procesu na trudne warunki. Dla operatorów przemysłowych oznacza to skuteczniejszą drogę od jonów metali uzyskanych przez ługowanie do produktu metalicznego możliwego do odzyskania.
Krótko mówiąc, sonoelektroekstrakcja przekształca powierzchnię katody w bardziej dynamiczną strefę reakcji. Sonikacja utrzymuje aktywność granicy faz w układzie elektrochemicznym; elektrochemia przekształca rozpuszczone jony w metal; razem tworzą one wydajną platformę nowoczesnego hydrometalurgicznego pozyskiwania metali.

Wysokowydajne Sono-Electro-Probes i SonoElectroReactors

Hielscher Ultrasonics to Państwa partner z wieloletnim doświadczeniem w dziedzinie wysokowydajnych systemów ultradźwiękowych. Produkujemy i dystrybuujemy najnowocześniejsze sondy i reaktory ultradźwiękowe, które są stosowane na całym świecie do intensywnej pracy w wymagających środowiskach. Na potrzeby sonoelektrochemii Hielscher opracował specjalne sondy ultradźwiękowe, które mogą pełnić funkcję katody i/lub anody, a także ultradźwiękowe komory reaktorów odpowiednie do reakcji elektrochemicznych. Elektrody i komory ultradźwiękowe są dostępne zarówno do układów galwanicznych / woltaicznych, jak i elektrolitycznych.
 

Skontaktujcie się z nami już teraz i przedstawcie wymagania dotyczące swojego procesu elektrochemicznego! Polecimy najlepiej dopasowane elektrody ultradźwiękowe i konfigurację reaktora!
 

Literatura / źródła

• Eugeniu Vasile, Adrian Ciocanea, Viorel Ionescu, Ioan Lepadatu, Cornelia Diac, Serban N. Stamatin (2021): Making precious metals cheap: A sonoelectrochemical – Hydrodynamic cavitation method to recycle platinum group metals from spent automotive catalysts. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 72, 2021.
• Sherif S. Rashwan, Ibrahim Dincer, Atef Mohany, Bruno G. Pollet (2019): The Sono-Hydro-Gen process (Ultrasound induced hydrogen production): Challenges and opportunities. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 44, Issue 29, 2019, 14500-14526.
• Yurdal K.; Karahan İ.H. (2017): A Cyclic Voltammetry Study on Electrodeposition of Cu-Zn Alloy Films: Effect of Ultrasonication Time. Acta Physica Polonica Vol 132, 2017. 1087-1090.
• Mason, T.; Sáez Bernal, V. (2012): An Introduction to Sonoelectrochemistry In: Power Ultrasound in Electrochemistry: From Versatile Laboratory Tool to Engineering Solution, First Edition. Edited by Bruno G. Pollet. 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
• Haas, I.: Gedanken A. (2008): Synthesis of metallic magnesium nanoparticles by sonoelectrochemistry. Chemical Communications 15(15), 2008. 1795-1798.
• Ashassi-Sorkhabi, H.; Bagheri R. (2014): Sonoelectrochemical and Electrochemical Synthesis of Polypyrrole Films on St-12 Steel and Their Corrosion and Morphological Studies. Advances in Polymer Technology Vol. 33, Issue 3; 2014.
• Sono-Electrochemical Synthesis Improves Efficiency in Chemical Manufacturing