Elektroliza ultradźwiękowa w przemysłowym wydobyciu metali

W miarę jak globalny popyt na miedź, nikiel, kobalt, cynk, srebro, złoto, metale rzadkie oraz materiały wykorzystywane w produkcji akumulatorów stale rośnie, producenci metali znajdują się pod presją, by wydobywać większą wartość z rud, koncentratów, odpadów po przeróbce, strumieni recyklingowych oraz surowców o niskiej zawartości metalu. W hydrometalurgii jedną z najbardziej ugruntowanych metod odzyskiwania metali jest elektroliza, znana również jako elektroekstrakcja: rozpuszczone jony metali są odzyskiwane z roztworu ługowego poprzez przyłożenie prądu elektrycznego, który powoduje redukcję jonów i osadzanie metalu na katodzie.

Elektrolyza soniczna w celu zwiększenia wydajności odzysku metali w procesach hydrometalurgicznych

Metoda sonoelektroelektrolizy rozwija tę zasadę poprzez połączenie elektrolizy z ultradźwiękami o wysokiej intensywności. W rezultacie powstaje proces sonoelektrochemiczny, w którym współdziałają kawitacja akustyczna, mikroprądy oraz redukcja elektrochemiczna. Zamiast opierać się wyłącznie na potencjale elektrycznym i konwencjonalnym obiegu elektrolitu, sonoelektroliza wprowadza intensywne lokalne mieszanie bezpośrednio na granicy faz elektrody lub w jej pobliżu, gdzie faktycznie zachodzi osadzanie metalu. Powszechnie uznaje się, że ultradźwięki poprawiają transport masy, zakłócają warstwę dyfuzyjną, oczyszczają powierzchnie elektrod, usuwają pęcherzyki gazu oraz sprzyjają wyższym szybkościom reakcji elektrochemicznych.

Sondy sonoelektryczne: dwa przetworniki ultradźwiękowe pobudzają odpowiednio anodę i katodę. Elektrody sonoelektryczne lub sondy sonoelektryczne pełnią jednocześnie funkcję elektrod i sond ultradźwiękowych, co pozwala na usprawnienie procesu elektrolitycznego wydobywania metali.

Od rudy do katody: jak działa elektroosadzanie ultradźwiękowe

Przemysłowe wydobywanie metodą elektrolityczną zazwyczaj rozpoczyna się od ługowania. Na tym początkowym etapie metal docelowy jest rozpuszczany z rudy, koncentratu, pozostałości procesowych, żużlu, czarnej masy, odpadów elektronicznych lub innego surowca metalurgicznego do roztworu wodnego. W zależności od składu chemicznego metalu i rudy środek ługujący może być kwaśny, zasadowy, na bazie chlorków, siarczanów, cyjanku, amoniaku, kwasów organicznych lub w inny sposób dostosowany chemicznie do rozpuszczania cennej fazy metalicznej.
Po procesie ługowania nasycony roztwór ługowy jest zazwyczaj klarowany, oczyszczany oraz dostosowywany pod względem pH, przewodności, temperatury, stężenia metalu oraz składu zanieczyszczeń. W komorze elektrolitycznej ten zawierający metal elektrolit przepływa między anodą a katodą. Po przyłożeniu kontrolowanego prądu rozpuszczone jony metali migrują i ulegają redukcji na powierzchni katody, gdzie tworzą stały osad metaliczny. W procesie sonoelektrolizy do tego środowiska elektrochemicznego wprowadza się ultradźwięki, dzięki czemu energia akustyczna intensyfikuje transport jonów oraz odnowę warstwy granicznej elektrody.

Mówiąc najprościej, kolejność etapów procesu wygląda następująco:

• Wypłukiwanie: Metale szlachetne są wypłukiwane z rudy lub surowców wtórnych do roztworu.
• Przygotowanie roztworu: Roztwór ługowy jest oczyszczany lub modyfikowany w celu poprawy selektywności i właściwości osadzania.
• Osadzanie sonoelektrochemiczne: W ogniwie do elektrolizy ultradźwięki i prąd elektryczny działają jednocześnie.
• Odzysk katodowy: Osady metali są pozyskiwane w postaci blach, proszku, gąbki, folii lub w innych postaciach, w zależności od projektu procesu.
• Recyrkulacja elektrolitu: Wyczerpany elektrolit można zregenerować, poddać recyklingowi lub zawrócić do obiegu hydrometalurgicznego.

Dlaczego sonikacja poprawia wydajność elektrolizy

Głównym wąskim gardłem w wielu systemach elektrolitycznych jest nie tylko sama reakcja elektryczna. Chodzi tu o dostarczanie świeżych jonów metalu na powierzchnię katody, usuwanie produktów reakcji i pęcherzyków gazu oraz utrzymanie aktywnego, czystego i jednorodnego interfejsu elektrody. Ultradźwięki pozwalają bezpośrednio wyeliminować te ograniczenia.
Gdy ultradźwięki o dużej mocy przedostają się do elektrolitu, powodują kawitację akustyczną: powstają mikroskopijne pęcherzyki, które oscylują, a następnie ulegają zapadnięciu. Zapadanie się tych pęcherzyków generuje mikrostrumienie, fale uderzeniowe oraz intensywne lokalne ścinanie. W procesach w fazie ciekłej może to prowadzić do miejscowego mieszania, mikromieszania, dyspersji, deaglomeracji oraz przyspieszonego transportu międzyfazowego.
Technologia ultradźwiękowa i sonoelektro-technologia firmy Hielscher opierają się na kontrolowanej kawitacji akustycznej stosowanej w przetwarzaniu cieczy, gdzie fale ultradźwiękowe generują pola kawitacyjne, które powodują powstawanie sił ścinających, fal uderzeniowych, mikrostrumieni oraz powtarzalny transfer energii do płynów, zawiesin i szlamów.
W procesie elektrolitycznego wydobywania efekty te są szczególnie cenne, ponieważ reakcja elektrochemiczna zachodzi na powierzchni. Ultradźwięki mogą zmniejszać gradienty stężeń w pobliżu elektrody, zagęszczać lub rozbijać warstwę dyfuzyjną oraz w sposób ciągły dostarczać świeże jony metalu do katody. Najnowsze badania dotyczące wspomaganego ultradźwiękami elektrochemicznego transportu masowego opisują zwiększenie natężenia prądu poprzez kompresję warstwy dyfuzyjnej wywołaną strumieniem akustycznym, natomiast badania nad elektroosadzaniem wspomaganym ultradźwiękami wskazują na poprawę transportu jonów dzięki kawitacji, mikroprzepływom oraz efektom ciśnienia akustycznego.

Synergia: ultradźwięki w połączeniu z elektrochemią

Zaletą elektrolyzy ultradźwiękowej nie jest jedynie to, że ultradźwięki “miesza” Rozwiązanie. Sonda Hielscher Sono-Electro-Probes łączy w sobie sondę ultradźwiękową i elektrody, które jednocześnie wprowadzają do układu elektrochemicznego ultradźwięki o wysokim natężeniu oraz prąd elektryczny. Kluczowe znaczenie ma tutaj synergiczne sprzężenie dwóch pól energetycznych: energia elektryczna napędza reakcję redukcji jonów metali, natomiast energia akustyczna poprawia warunki fizyczne i międzyfazowe, w których reakcja ta zachodzi.
Ta synergia może przynieść szereg korzyści istotnych z punktu widzenia przemysłu:

• Większy transfer masy: Ultradźwiękowanie poprawia dopływ rozpuszczonych jonów metali do powierzchni katody, ograniczając lokalne wyczerpanie zasobów.
• Czystsze powierzchnie elektrod: Kawitacja i prąd akustyczny pomagają usuwać warstwy pasywacyjne, luźno przylegające cząstki, pęcherzyki gazu oraz produkty reakcji.
• Możliwość poprawy wydajności prądowej: Bardziej aktywny interfejs elektrody może ograniczyć straty związane z polaryzacją stężeniową i zatykaniem się powierzchni, choć ostateczna wydajność zależy od składu chemicznego elektrolitu i parametrów pracy.
• Bardziej równomierne osadzanie: Elektroosadzanie wspomagane ultradźwiękami wiąże się z uzyskaniem gładkich, gęstszych i bardziej jednolitych powłok oraz drobniejszej struktury ziarna.
• Szybsza kinetyka elektroosadzania: Zwiększony transfer masy oraz aktywacja powierzchni mogą umożliwić uzyskanie wyższych szybkości osadzania w zoptymalizowanych warunkach.
• Ograniczenia związane z ograniczoną dyfuzją: Poprzez zaburzenie warstwy granicznej przy elektrodzie ultradźwięki mogą sprzyjać bardziej równomiernemu osadzaniu się metalu, nawet gdy jego stężenie jest stosunkowo niskie.
• Lepsza obsługa złożonych elektrolitów: Mieszanie ultradźwiękowe może ułatwić przetwarzanie zawiesin, drobnych cząstek i trudnych roztworów ługujących poprzez poprawę dyspersji i ograniczenie miejscowych zastojów.

To sprawia, że elektrolyza ultradźwiękowa jest szczególnie atrakcyjna w obiegach hydrometalurgicznych, w których konwencjonalna elektrolyza napotyka ograniczenia wynikające z powolnej kinetyki, niekorzystnej morfologii osadu, polaryzacji stężeniowej, zanieczyszczenia elektrod, pokrycia pęcherzykami gazu lub niskiego stężenia jonów metali.

Szybkości rozpuszczania elektrod Pt metodą konwencjonalną w porównaniu z metodą sonoelektrochemiczną.
Badanie i wykresy: ©Vasile i in., 2021

Korzyści przemysłowe związane z wydobyciem metali

W przypadku przemysłowego wydobywania metali zaletą sonoelektrolizy jest intensyfikacja procesu. Istnieje możliwość odzyskania większej ilości metalu w krótszym czasie, przy lepszej morfologii osadu i bardziej stabilnej pracy ogniwa, pod warunkiem odpowiedniego dopasowania mocy ultradźwiękowej, geometrii elektrod, składu elektrolitu oraz gęstości prądu.

W praktyce metoda sono-elektrolyzy umożliwia:

• Odzysk z roztworów ługowych o niskiej stężeniu: Lepszy transfer masy może pomóc w utrzymaniu osadzania się, gdy stężenia metalu w roztworze nie są optymalne.
• Poprawa jakości katody: Bardziej gładkie i jednolite osady mogą ułatwić dalsze etapy, takie jak usuwanie powłok, topienie, rafinacja czy transport proszku.
• Mniejsza skłonność do osadzania się zanieczyszczeń: Ciągła odnowa powierzchni może ograniczyć wpływ pasywacji oraz niepożądanych warstw powierzchniowych.
• Bardziej kompaktowa konstrukcja procesu: Szybsza kinetyka może umożliwić stosowanie mniejszych komórek lub osiągnięcie większej wydajności, w zależności od charakterystyki chemicznej procesu.
• Zwiększona wydajność wydobycia z zasobów wtórnych: Czarna masa z akumulatorów, odpady elektroniczne, katalizatory, żużle i pozostałości przemysłowe często powodują powstawanie złożonych roztworów wymywanych, w przypadku których przydatne jest zintensyfikowanie wymiany masowej.
• Lepsza kontrola procesu: Nowoczesne systemy ultradźwiękowe można zintegrować z instalacjami pracującymi w trybie wsadowym lub ciągłym oraz dostosować poprzez regulację amplitudy, czasu przebywania, natężenia przepływu, temperatury i mocy wejściowej.

Systemy sono-elektro firmy Hielscher są wyjątkowe: sono-elektroda pełni jednocześnie funkcję sondy ultradźwiękowej i elektrody. Układy sono-elektro zostały zaprojektowane z myślą o skalowalnym przetwarzaniu cieczy – od badań laboratoryjnych, przez operacje pilotażowe, aż po przemysłową produkcję w linii. Ultradźwięki o dużej mocy, możliwość pracy ciągłej 24 godziny na dobę, 7 dni w tygodniu, przemysłowa wytrzymałość oraz niskie wymagania konserwacyjne sprawiają, że systemy sono-elektro firmy Hielscher idealnie nadają się do przemysłowego wydobywania metali metodą sono-elektrolityczną.
Liniowe zwiększanie skali poprzez kontrolowanie takich parametrów, jak amplituda, energia zasilająca, natężenie przepływu, temperatura i czas przebywania, pozwala na znaczne zwiększenie mocy produkcyjnych.

Elektrolyza soniczna w łańcuchu procesów ługowania i elektrolyzy

W tradycyjnej instalacji hydrometalurgicznej proces elektrolitycznego wydobywania metali często następuje po etapie ługowania, separacji ciał stałych od cieczy, oczyszczania, a czasami także ekstrakcji rozpuszczalnikowej lub wymiany jonowej. Elektrolyzę ultradźwiękową można włączyć do tego końcowego etapu odzyskiwania w celu zintensyfikowania przemiany rozpuszczonych jonów metali w metal w postaci stałej.

Typowy przebieg procesu może wyglądać następująco:

1. Rozdrobniona ruda, koncentrat, odpady po przeróbce lub surowce wtórne poddaje się ługowaniu w celu rozpuszczenia metalu docelowego.
2. Nierozpuszczalne skały płonne, pozostałości stałe i niepożądane fazy są usuwane lub ich ilość jest zmniejszana.
3. Roztwór nasycony wąsowcem jest poddawany regulacji chemicznej w celu selektywnego wydobywania metodą elektrolityczną.
4. Elektrolit jest doprowadzany do komory elektrolitycznej wyposażonej w sonoelektrody i układ cyrkulacyjny.
5. Ultradźwiękowanie poprawia transport jonów i odnawianie powierzchni elektrody, podczas gdy przyłożony prąd powoduje osadzanie się metalu na katodzie.
6. Produkt metalowy jest odzyskiwany, a elektrolit poddawany recyklingowi lub kierowany do dalszego przetwarzania.

To połączenie jest szczególnie interesujące w przypadkach, gdy przemysł wydobywczy metali musi przetwarzać surowce o większym stopniu trudności. Wiele przyszłych surowców charakteryzuje się niższą zawartością metalu, większą ilością zanieczyszczeń, drobniejszymi cząstkami, mieszanym składem chemicznym lub zmiennym składem. Metoda sono-elektrolytycznego wydobywania metali stanowi sposób na zwiększenie niezawodności etapu odzyskiwania elektrochemicznego poprzez poprawę interakcji między elektrolitem a powierzchnią elektrody.

Elektrochemiczne odzyskiwanie metali z wykorzystaniem ultradźwięków: wyższe wydajności przy niższych kosztach procesu

Elektrowydobycie stanowi już fundament hydrometalurgii, ponieważ umożliwia odzyskiwanie metali z roztworów wodnych w postaci wysokowartościowych produktów stałych. Elektrowydobycie soniczne stanowi ulepszenie konwencjonalnej elektroekstrakcji poprzez zwiększenie wydajności odzysku, efektywności prądowej oraz zmniejszenie zużycia energii.
Synergiczne działanie ultradźwięków o dużej mocy i elektrolizy pozwala przezwyciężyć fizyczne ograniczenia interfejsu elektrochemicznego oraz umożliwia bardziej intensywne, kontrolowane i potencjalnie wydajniejsze odzyskiwanie metali. W przypadku działalności górniczej, recyklingowej i metalurgicznej technologia ta pomaga wypełnić lukę między coraz bardziej złożonymi surowcami a potrzebą stosowania czystszych, bardziej selektywnych metod ekstrakcji o większej wydajności.

Elektroliza soniczna jako narzędzie intensyfikacji procesu

Przyszłość wydobycia metali będzie zależała od uzyskiwania większej ilości metalu z trudniejszych do eksploatacji złóż. W wielu regionach maleją zasoby rud o wysokiej zawartości metalu, podczas gdy rośnie popyt na miedź, nikiel, kobalt, metale związane z litem, metale szlachetne i pierwiastki rzadkie. Jednocześnie przemysł rozszerza zakres swoich działań z rud pierwotnych na surowce wtórne, takie jak zużyte baterie, złom elektroniczny, katalizatory, odpady przemysłowe i wody procesowe.
Elektroodzyskiwanie soniczne stanowi atrakcyjną strategię intensyfikacji procesu w tym kontekście. Dzięki połączeniu selektywności elektrochemicznego odzyskiwania metali z siłą oddziaływania międzyfazowego kawitacji ultradźwiękowej można poprawić transfer masy, aktywność elektrod, morfologię osadu oraz niezawodność procesu. Dla podmiotów przemysłowych oznacza to skuteczniejszą drogę od wyługowanych jonów metali do produktu metalowego nadającego się do odzysku.
Krótko mówiąc, elektroekstrakcja soniczna sprawia, że powierzchnia katody staje się bardziej dynamiczną strefą reakcji. Ultragłośne wstrząsy utrzymują aktywność interfejsu elektrochemicznego; procesy elektrochemiczne przekształcają rozpuszczone jony w metal; a połączenie tych czynników tworzy potężną platformę dla nowoczesnej ekstrakcji hydrometalurgicznej.

Wysokowydajne sondy sonoelektryczne i reaktory sonoelektryczne

Hielscher Ultrasonics to doświadczony partner w zakresie wysokowydajnych systemów ultradźwiękowych. Produkujemy i dystrybuujemy najnowocześniejsze sondy ultradźwiękowe i reaktory, które są używane na całym świecie do ciężkich zastosowań w wymagających środowiskach. Na potrzeby sonoelektrochemii firma Hielscher opracowała specjalne sondy ultradźwiękowe, które mogą działać jako katoda i/lub anoda, a także ultradźwiękowe ogniwa reakcyjne odpowiednie do reakcji elektrochemicznych. Elektrody ultradźwiękowe i ogniwa są dostępne dla systemów galwanicznych / woltaicznych, jak również elektrolitycznych.
 

Skontaktuj się z nami już teraz i opowiedz nam o swoich wymaganiach dotyczących procesu elektrochemicznego! Polecimy Ci najbardziej odpowiednie elektrody ultradźwiękowe i konfigurację reaktora!
 

Literatura / Referencje

• Eugeniu Vasile, Adrian Ciocanea, Viorel Ionescu, Ioan Lepadatu, Cornelia Diac, Serban N. Stamatin (2021): Jak obniżyć koszty metali szlachetnych: Metoda sonoelektrochemiczna – kawitacja hydrodynamiczna służąca do odzyskiwania metali z grupy platynowców z zużytych katalizatorów samochodowych. „Ultrasonics Sonochemistry”, tom 72, 2021 r.
• Sherif S. Rashwan, Ibrahim Dincer, Atef Mohany, Bruno G. Pollet (2019): Proces Sono-Hydro-Gen (wytwarzanie wodoru pod wpływem ultradźwięków): Wyzwania i możliwości. International Journal of Hydrogen Energy, tom 44, nr 29, 2019, 14500–14526.
• Yurdal K.; Karahan İ.H. (2017): Badanie metodą woltamperometrii cyklicznej dotyczące elektroosadzania warstw stopu miedzi i cynku: wpływ czasu działania ultradźwięków„Acta Physica Polonica”, tom 132, 2017, s. 1087–1090.
• Mason, T.; Sáez Bernal, V. (2012): Wprowadzenie do sonoelektrochemii W: „Ultradźwięki o dużej mocy w elektrochemii: od wszechstronnego narzędzia laboratoryjnego do rozwiązania inżynieryjnego”, wydanie pierwsze. Pod redakcją Bruno G. Polleta. 2012, John Wiley & Sons, Sp. z o.o.
• Haas, I.: Myśli A. (2008): Synteza nanocząstek magnezu metalicznego metodą sonoelektrochemii. „Chemical Communications” 15(15), 2008. 1795–1798.
• Ashassi-Sorkhabi, H.; Bagheri, R. (2014): Synteza sonoelektrochemiczna i elektrochemiczna warstw polipirrolu na stali St-12 oraz badania dotyczące ich korozji i morfologii. „Advances in Polymer Technology”, tom 33, nr 3; 2014 r.
• Synteza sonoelektrochemiczna zwiększa wydajność produkcji chemicznej