Mat Ultraschall gefërdert Michael-Additiounsreaktioun

Asymmetresch Michael-Reaktioune sinn eng Zort vun organokatalytesche Reaktiounen, déi staark vun enger Ultraschallbehandlung profitéiere kënnen. D’Michael-Reaktioun oder Michael-Additioun gëtt dacks fir cheemesch Synthese benotzt, bei deenen ënner mëlle Bedéngunge Kuelestoff–Kuelestoff-Bindungen entstinn. D’Ultraschallbehandlung an hir sonocheemesch Effekter si ganz wierksam, fir Michael-Reaktiounen unzedreiwen an ze fërderen. Dat féiert zu méi héijen Ausbezuelen an enger däitlech verkierzter Reaktiounszäit a dréit gläichzäiteg zu enger ëmweltfrëndlecher grénger Chimie bäi.

Sonochimie an d’Michael-Additioun

D’Sonochimie ass fir hir positiv Effekter op cheemesch Reaktioune gutt etabléiert – dacks féiert si zu méi héijen Ausbezuelen, enger méi héijer Reaktiounsvitesse, méi mëllen, ëmweltfrëndleche Bedéngungen an engem sécheren an einfache Betrib. Dat bedeit, datt d’Sonochimie eng effizient an onschiedlech Method ass, fir syntheetesch a katalytesch cheemesch Reaktiounen z’aktivéieren, ze fërderen an unzedreiwen. De Mechanismus vun der Ultraschallveraarbechtung an der Sonochimie baséiert op dem Phenomeen vun der akustescher Kavitatioun, déi duerch de gewaltsamen Zesummebroch vu Blosen an engem flëssege Medium eenzegaarteg Bedéngunge mat ganz héijen Drécker an Temperaturen ervirrifft. D’Effekter vun der Ultraschallkavitatioun oder akustescher Kavitatioun léisen duerch d’Abrénge vun héijer Energie Reaktiounen aus a verbesseren de Stofftransport, wouduerch cheemesch Ëmwandlunge vereinfacht ginn.
D’Michael-Reaktioun oder Michael-Additioun ass déi nukleophil Additioun vun engem Carbanion oder engem aneren Nukleophil un eng α,β-ongesättegt Carbonylverbindung, déi eng elektrounenzéiend Grupp enthält. D’Michael-Reaktioun gëtt an déi méi grouss Klass vun de konjugéierten Additiounen agedeelt. D’Michael-Additioun gëtt als eng vun den nëtzlechste Methode fir d’Bildung vu Kuelestoff–Kuelestoff-Bindungen ënner mëlle Bedéngunge geschat a gëtt dacks fir d’organesch Synthes vu ville verschiddene Substanze benotzt. Et gëtt vill asymmetresch Variante vun der Michael-Additioun, déi eng Zort vun organokatalytesche Reaktioune sinn.

Sonokatalys a Michael-Additioun vun Imidazol, katalyséiert duerch basesch Tounmineraler

Martin-Aranda et al. (2002) hunn d’Ultraschallbehandlung an hir sonocheemesch Effekter genotzt, fir en neie Syntheswee fir N-substituéiert Imidazolderivater 21 duerch d’Michael-Additioun vun Imidazol un Ethylacrylat z’entwéckelen, katalyséiert duerch basesch Tounmineraler, nämlech Li+ an Cs+ Montmorillonitten. Mat Ultraschallaktivéierung gouf Imidazol mat Ethylacrylat ënner Asaz vun deenen zwee baseschen Tounmineraler – Li+ an Cs+ Montmorillonitten – kondenséiert. Alkalesch Tounmineraler wéi Li+ an Cs+ Montmorillonitte sinn ënner Ultraschallbehandlung aktiv a ganz selektiv Katalysatoren a weisen domat positiv Effekter op d’Michael-Additioun vun Imidazol un Ethylacrylat. Déi sonocheemesch gefërdert Katalys fërdert a verbessert d’Bildung vun N-substituéierten Imidazolderivater am Verglach mat anere konventionelle Reaktioune mat thermescher Erhëtzung. Den Ëmsaz klëmmt mat der Basizitéit vun den Tounmineraler an der Dauer vun der Ultraschallbehandlung. D’Ausbezuel war beim Asaz vun Cs+ Montmorillonitte méi héich wéi bei Li+, wat sech duerch déi méi héich Basizitéit erkläre kéint. (Kuckt d’Reaktiounsschema hei drënner)

Sonokatalytesch Reaktioun: Michael-Additioun vun Imidazol un Ethylacrylat
(Schema adaptéiert no Mohapatra et al, 2018.)

Eng aner ultraschallënnerstëtzt Michael-Additioun ass d’Katalys vun Indol, déi duerch Siliciumdioxid-Schwefelsaier gefërdert gëtt. Li et al. (2006) hunn Siliciumdioxid-Schwefelsaier an α,β-ongesättegt Ketonen ënner Ultraschallbehandlung reagéiere gelooss, fir β-Indolylketone mat Ausbezuele vu 50–85% bei Raumtemperatur ze kréien.

Aza-Michael-Reaktiounen ouni Léisungsmëttel a Katalysator

Déi konjugéiert Additioun vun Aminen un konjugéiert Alkenen – bekannt als Aza-Michael-Reaktioun – ass e cheemesche Schlësselschrëtt fir d’Synthes vu verschiddene komplexen Naturstoffer, Antibioticken, a-Aminoalkoholen a chiralen Hëllefsstoffer. Et gouf gewisen, datt eng Ultraschallbehandlung esou eng Aza-Michael-Additiounsreaktioun ouni Léisungsmëttel a Katalysator fërdere kann.

Déi duerch Ultraschall ausgeléist Aza-Michael-Reaktioun am Waasser gouf mat verschiddenen Aminen an ongesättegte Ketonen, ongesättegtem Nitril an ongesättegtem Ester getest. Déi sonocheemesch gefërdert Reaktioun huet an engem séieren an einfache Verfaren héich Ausbezuele geliwwert.
Etüd an Tabell: © Bandyopadhyay et al., 2012

Eng einfach Michael-Additioun vu Ferrocenylenone mat aliphateschen Amine kann an enger sonocheemesch gefërderter Reaktioun ouni Léisungsmëttel a Katalysatore bei Raumtemperatur duerchgefouert ginn. Dës sonocheemesch Michael-Additioun kann 1-Ferrocenyl-3-amino-Carbonylverbindungen an engem séiere Prozess mat héijen Ausbezuele liwweren, deen och bei der Aza-Michael-Reaktioun vun aneren α,β-ongesättegte Carbonylverbindunge wéi Chalkon, Carbonsaierester asw. effizient ass. Dës sonocheemesch Reaktioun ass net nëmme ganz einfach a liicht ze handhaben, si ass och e séieren, ëmweltfrëndlechen a käschtegënschtege Prozess, wat Eegenschafte vun der grénger Chimie sinn. (Yang et al., 2005)
Dem Banik seng Fuerschungsgrupp huet en aneren einfachen, onkomplizéierten, séieren a katalysatorfräie Protokoll am wässerge Medium fir d’Aza-Michael-Additiounsreaktioun vu verschiddenen Aminen un α,β-ongesättegt Carbonylverbindungen ënner Asaz vun Ultraschall entwéckelt. Déi sonocheemesch ausgeléist Additioun vu verschiddenen Aminen un α,β-ongesättegt Ketonen, Esteren an Nitriller gouf souwuel am Waasser wéi och ouni Léisungsmëttel ganz effizient duerchgefouert. Bei dëser Method goufe weder Katalysatoren nach fest Droermaterialie benotzt. Bei der duerch Ultraschall ausgeléister Method gouf am Waasser eng bemierkenswäert Erhéijung vun der Reaktiounsvitesse observéiert. Dëst ëmweltschounend Verfaren huet eng propper Bildung vun de Produkter mat erhéichter Selektivitéit erméiglecht. (Bandyopadhyay et al., 2012)

Effekter vu Léisungsmëttelen an der sonocheemescher Behandlung op d’Aza-Michael-Reaktioun vu Piperidin (1 mL) a Methylacrylat (1 mL) an 1 mL Léisungsmëttel.
Etüd an Tabell: © Bandyopadhyay et al., 2012

Ultraschallsonden a Reaktere fir sonocheemesch Reaktiounen

Déi sophistikéiert Hardware an déi intelligent Software vun den Hielscher Ultraschallapparater sinn entworf, fir eng zouverlässeg sonocheemesch Veraarbechtung ze garantéieren, z. B. d’benotzerfrëndlech Duerchféierung vun organesche Synthesen a Katalysreaktioune mat reproduzéierbare Resultater.
D’Systemer vun Hielscher Ultrasonics gi weltwäit fir sonocheemesch Prozesser benotzt, dorënner organesch Synthesreaktioune wéi d’Michael-Additiounen, d’Mannich-Reaktioun, d’Diels-Alder-Reaktioun a vill aner Kopplungsreaktiounen. Hielscher Ultraschallapparater hunn sech als zouverlässeg fir d’Synthes vu qualitativ héichwäertege cheemesche Produkter mat héijen Ausbezuele bewisen a ginn net nëmmen am Laboratoire, mee och an der industrieller Produktioun agesat. Wéinst hirer Robustheet an hirem geréngen Ënnerhaltsbedarf ginn eis Ultraschallapparater dacks fir Uwendunge mat héijer Belaaschtung an an usprochsvollen Ëmfelder installéiert.
Hielscher Ultraschallprozessoren fir sonocheemesch Synthesen, Katalysen, Kristalliséierung an aner Reaktioune si scho weltwäit am kommerzielle Moossstaf installéiert. Kontaktéiert eis elo, fir Äre sonocheemesche Fabrikatiounsprozess ze beschwätzen! Eis ganz erfuere Mataarbechter ginn Iech gär weider Informatiounen iwwer de sonocheemesche Syntheswee, Ultraschallsystemer a Präisser!

D’Tabell hei drënner gëtt Iech en Unhaltspunkt fir déi ongeféier Veraarbechtungskapazitéit vun eisen Ultraschallapparater:

Literatur / Referenzen

• Martín-Aranda, Rosa; Ortega-Cantero, E.; Rojas-Cervantes, M.; Vicente, Miguel Angel; Bañares-Muñoz, M.A. (2002): Sonocatalysis and Basic Clays. Michael Addition Between Imidazole and Ethyl Acrylate. Catalysis Letters. 84, 2002. 201-204.
• Ji-Tai Li; Hong-Guang Dai; Wen-Zhi Xu; Tong-Shuang Li (2006): Michael addition of indole to α,β-unsaturated ketones catalysed by silica sulfuric acid under ultrasonic irradiation. Journal of Chemical Research 2006. 41-42.
• Jin-Ming Yang, Shun-Jun Ji, Da-Gong Gu, Zhi-Liang Shen, Shun-Yi Wang (2005): Ultrasound-irradiated Michael addition of amines to ferrocenylenones under solvent-free and catalyst-free conditions at room temperature. Journal of Organometallic Chemistry, Volume 690, Issue 12, 2005. 2989-2995.
• Debasish Bandyopadhyay, Sanghamitra Mukherjee, Luis C. Turrubiartes, Bimal K. Banik (2012): Ultrasound-assisted aza-Michael reaction in water: A green procedure. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 19, Issue 4, 2012. 969-973.
• Piotr Kwiatkowski, Krzysztof Dudziński, Dawid Łyżwa (2013): “Non-Classical” Activation of Organocatalytic Reaction. In: Peter I. Dalko (Ed.), Comprehensive Enantioselective Organocatalysis: Catalysts, Reactions, and Applications. John Wiley & Sons, 2013.
• Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.