금 나노입자의 효율적이고 제어 가능한 합성

균일한 형상과 형태를 갖는 금 나노입자는 초음파화학적 경로를 통해 효율적으로 합성할 수 있습니다. 초음파로 촉진되는 금 나노입자 합성 화학 반응은 입자 크기, 형상(예: 나노구, 나노막대, 나노벨트 등) 및 형태를 정밀하게 제어할 수 있습니다. 효과적이고 간단하며 신속한 친환경 화학 공정을 통해 산업 규모에서 금 나노구조체를 안정적으로 생산할 수 있습니다.

금 나노입자와 나노구조체

금 나노입자와 나노 크기의 구조체는 전자적·자기적·광학적 특성, 양자 크기 효과, 표면 플라스몬 공명, 높은 촉매 활성, 자기조립 등을 비롯한 나노 크기 금의 고유한 특성으로 인해 연구개발 및 산업 공정에 널리 활용됩니다. 금 나노입자(Au-NPs)의 응용 분야는 촉매로서의 사용부터 나노전자 소자 제조에 이르며, 영상화, 나노포토닉스, 나노자기학, 바이오센서, 화학 센서, 광학 및 진단·치료 응용, 약물 전달 등 다양한 용도를 포함합니다.

금 나노입자 합성 방법

나노구조 금 입자는 고성능 초음파 처리를 사용하여 다양한 경로로 합성할 수 있습니다. 초음파 처리는 간단하고 효율적이며 신뢰할 수 있는 기술일 뿐만 아니라, 독성 또는 가혹한 화학 약품 없이 금 이온을 화학적으로 환원할 수 있는 조건을 조성하고 다양한 형태의 귀금속 나노입자 형성을 가능하게 합니다. 경로와 초음파화학적 처리(초음파 합성이라고도 함)를 선택하여 크기와 형태가 균일한 금 나노구, 나노막대, 나노벨트 등의 금 나노구조체를 생산할 수 있습니다.
아래에서는 금 나노입자 제조를 위한 몇 가지 초음파화학적 경로를 소개합니다.

초음파로 개선한 Turkevich 방법

초음파 처리는 Turkevich 시트르산염 환원 반응과 변형된 Turkevich 공정을 강화하는 데 사용됩니다.
Turkevich 방법은 직경이 약 10–20nm이고 어느 정도 단분산성을 갖는 구형 금 나노입자를 생성합니다. 더 큰 입자도 생산할 수 있지만, 단분산성과 형상이 저하됩니다. 이 방법에서는 뜨거운 클로로금산을 시트르산나트륨 용액으로 처리하여 콜로이드 금을 생성합니다. Turkevich 반응은 일시적인 금 나노와이어의 형성을 거쳐 진행됩니다. 이 금 나노와이어 때문에 반응 용액이 루비색으로 변하기 전에 어둡게 보입니다.
금 나노입자를 초음파화학적으로 합성한 Fuentes-García et al. (2020)은 초음파 처리를 유일한 에너지원으로 사용하여 높은 흡수 상호작용을 갖는 금 나노입자를 제조할 수 있으며, 이를 통해 실험실 요건을 줄이고 간단한 매개변수를 조정하여 특성을 제어할 수 있다고 보고했습니다.
Lee et al. (2012)은 초음파 에너지가 크기를 20–50 nm로 조절할 수 있는 구형 금 나노입자(AuNPs)를 생산하는 데 핵심적인 매개변수임을 입증했습니다. 시트르산나트륨 환원을 통한 초음파 합성은 대기 조건의 수용액에서 단분산 구형 금 나노입자를 생성합니다.

초음파를 이용한 Turkevich-Frens 방법

위에서 설명한 반응 경로를 변형한 Turkevich-Frens 방법은 금 나노입자를 합성하기 위한 간단한 다단계 공정입니다. 초음파 처리는 Turkevich 경로와 같은 방식으로 Turkevich-Frens 반응 경로를 촉진합니다. 반응이 직렬 및 병렬로 일어나는 Turkevich-Frens 다단계 공정의 첫 단계는 디카르복시 아세톤을 생성하는 시트르산염의 산화입니다. 그다음 금(III) 염은 금(I) 염과 Au⁰로 환원되고, 금(I) 염은 Au⁰ 원자 위에 조립되어 AuNP를 형성합니다(아래 도식 참조).
 

Turkevich 방법을 이용한 금 나노입자 합성.
반응 모식도 및 연구: ©Zhao et al., 2013

이는 Turkevich-Frens 반응에서 시트르산염 자체가 아니라 시트르산염의 산화로 생성되는 디카르복시 아세톤이 실제 AuNP 안정화제로 작용한다는 것을 의미합니다. 시트르산염은 또한 반응계의 pH를 변화시키며, 이는 금 나노입자(AuNPs)의 크기와 크기 분포에 영향을 미칩니다. 이러한 Turkevich-Frens 반응 조건에서는 입자 크기가 20–40nm인 거의 단분산성의 금 나노입자가 생성됩니다. 용액의 pH와 초음파 매개변수를 변화시켜 정확한 입자 크기를 조절할 수 있습니다. 시트르산삼나트륨 이수화물의 제한된 환원 능력으로 인해 시트르산염으로 안정화된 AuNPs는 항상 10 nm보다 큽니다. 그러나 AuNPs 합성 중 용매로 D₂O를 H2O 대신 사용하면 입자 크기가 5 nm인 AuNPs를 합성할 수 있습니다. D2O를 첨가하면 시트르산염의 환원력이 증가하므로, D2O와 C₆H₉Na₃O₉의 조합. (참조: Zhao et al., 2013)

초음파 화학적 Turkevich-Frens 경로의 실험 절차

Turkevich-Frens 방법을 이용한 상향식 공정으로 금 나노입자를 합성하기 위해 50mL의 클로로금산(HAuCl₄) 용액(0.025 mM)을 100 mL 유리 비커에 붓고, 실온에서 초음파 처리를 하면서 이 비커에 1 mL의 1.5% (w/v) 시트르산삼나트륨(Na₃Ct) 수용액을 첨가합니다. 초음파 처리는 60W, 150W 및 210W에서 수행했습니다. 시료에 사용한 Na₃Ct/HAuCl₄ 비율은 3:1 (w/v)입니다. 초음파 처리 후 콜로이드 용액은 서로 다른 색을 나타냈으며, 60 W 시료는 보라색, 150 및 210 W 시료는 루비색을 나타냈습니다. 구조 특성 분석에 따르면 초음파 처리 출력을 높이면 크기가 더 작고 구형에 더 가까운 금 나노입자 클러스터가 생성되었습니다. Fuentes-García et al. (2021)은 연구에서 초음파 처리 강도의 증가가 초음파화학적으로 합성된 금 나노입자의 입자 크기, 다면체 구조 및 광학적 특성과 그 형성 반응 속도론에 강한 영향을 미친다는 것을 보여 주었습니다. 맞춤형 초음파화학적 공정을 통해 크기가 16nm인 금 나노입자와 12nm인 금 나노입자를 모두 생산할 수 있습니다. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM 영상(축척 50 nm) 및 (c) AuNPs의 크기 분포(합성 시
초음파 처리 출력 17.9 Wcm2).
사진 및 연구: © Dheyab et al., 2020.

금 나노입자의 초음파 분해

금 입자를 실험적으로 생성하는 또 다른 방법은 초음파 분해로, 직경이 10 nm 미만인 금 입자를 합성하기 위해 초음파를 적용합니다. 시약에 따라 초음파 분해 반응은 다양한 방식으로 진행할 수 있습니다. 예를 들어 포도당이 존재하는 상태에서 HAuCl₄ 수용액을 초음파 처리하면 하이드록실 라디칼과 당의 열분해 라디칼이 환원제로 작용합니다. 이러한 라디칼은 강력한 초음파로 생성되어 붕괴하는 공동과 벌크 물 사이의 계면 영역에서 형성됩니다. 금 나노구조의 형태는 너비가 30–50 nm이고 길이가 수 마이크로미터인 나노리본입니다. 이 리본은 매우 유연하며 90°보다 큰 각도로 구부러질 수 있습니다. 포도당을 포도당 올리고머인 시클로덱스트린으로 대체하면 구형 금 입자만 얻어지며, 이는 리본 형태로 유도하는 데 포도당이 필수적임을 시사합니다.

초음파 화학적 나노금 합성의 실험 절차 예시

시트르산염으로 코팅된 AuNPs를 합성하는 데 사용되는 전구체 물질에는 HAuCl4, 시트르산나트륨 및 증류수가 포함됩니다. 시료를 준비하기 위한 첫 단계에서는 HAuCl4를 증류수에 용해하여 농도가 0.03 M인 용액을 만들었습니다. 이어서 HAuCl4 용액(2 mL)을 0.03 M 시트르산나트륨 수용액 20 mL에 한 방울씩 첨가했습니다. 혼합 단계에서는 초음파 혼이 장착된 고밀도 초음파 프로브(20 kHz)를 5 min 동안 초음파 출력 17.9 W·cm²
에서 용액에 삽입했습니다. (Dhabey at al. 2020 참조)

초음파 처리를 이용한 금 나노벨트 합성

단결정 나노벨트(왼쪽 TEM 이미지 참조)는 α-D-Glucose를 시약으로 사용하여 HAuCl4 수용액을 초음파 처리함으로써 합성할 수 있습니다. 초음파 화학적으로 합성된 금 나노벨트는 평균 너비가 30–50 nm이고 길이가 수 마이크로미터입니다. 금 나노벨트 생산을 위한 초음파 반응은 간단하고 빠르며 독성 물질의 사용을 피할 수 있습니다. (Zhang et al, 2006 참조)

금 나노입자의 초음파 화학적 합성에 영향을 미치는 계면활성제

화학 반응에 강력한 초음파를 적용하면 전환이 개시되고 촉진되며 수율이 높아집니다. 균일한 입자 크기와 특정 목표 형상 / 형태를 얻으려면 계면활성제의 선택이 매우 중요합니다. 알코올을 첨가하는 것도 입자의 형상과 크기를 제어하는 데 도움이 됩니다. 예를 들어, a-d-glucose가 존재할 때 HAuCl₄ 수용액의 초음파 분해 과정에서 일어나는 주요 반응은 다음 반응식 (1–4)에 나타나 있습니다:
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) 당 –> 열분해 라디칼
(3) AIII + 환원성 라디칼 –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (나노벨트)
(Zhao et al., 2014 참조)

프로브형 초음파 처리기의 강력한 성능


초음파 프로브 또는 소노트로드(초음파 혼이라고도 함)는 고강도 초음파와 음향 캐비테이션을 매우 집중된 형태로 화학 용액에 전달합니다. 이처럼 정밀하게 제어할 수 있는 효율적인 고출력 초음파 전달은 화학 반응 경로를 개시하고 강화하며 전환할 수 있는 신뢰성 있고 정밀하게 제어 가능하며 재현 가능한 조건을 제공합니다. 반면, 초음파 수조(초음파 세척기 또는 탱크라고도 함)는 많은 양의 액체에 매우 낮은 출력 밀도의 초음파와 무작위 위치에서 발생하는 캐비테이션을 전달합니다. 이 때문에 초음파 수조는 어떠한 초음파 화학 반응에서도 신뢰하기 어렵습니다.
“초음파 세척 수조의 출력 밀도는 초음파 혼에서 생성되는 출력 밀도의 몇 퍼센트에 불과합니다. 완전히 균일한 입자 크기와 형태가 항상 달성되는 것은 아니라는 점을 고려하면, 초음파 화학에서 세척 수조의 사용은 제한적입니다. 이는 초음파가 핵생성과 성장 과정에 미치는 물리적 영향 때문입니다.” (González-Mendoza et al. 2015)

금 나노입자 합성을 위한 고성능 초음파 처리기

Hielscher Ultrasonics는 금 및 기타 귀금속 나노구조와 같은 나노입자의 초음파 화학적 합성(초음파 합성)을 위한 강력하고 신뢰할 수 있는 초음파 프로세서를 공급합니다. 초음파 교반과 분산은 불균일계에서 물질 전달을 증가시키고, 원자 클러스터의 젖음과 후속 핵생성을 촉진하여 나노입자를 석출시킵니다. 나노입자의 초음파 합성은 간단하고 비용 효율적이며 생체적합성과 재현성을 갖춘 빠르고 안전한 방법입니다.
Hielscher Ultrasonics는 나노구, 나노막대, 나노벨트, 나노리본, 나노클러스터, 코어–셸 입자 등의 나노 크기 구조를 형성하기 위한 강력하고 정밀하게 제어할 수 있는 초음파 프로세서를 공급합니다.
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고객들은 지능형 소프트웨어, 컬러 터치 디스플레이, 내장 SD 카드의 자동 데이터 기록 기능을 갖추고 사용자 친화적이고 안전한 작동을 위한 직관적인 메뉴를 제공하는 Hielscher 디지털 장치의 스마트 기능을 높이 평가합니다.
실험실용 50 와트 핸드헬드 초음파 처리기부터 최대 16,000 와트의 강력한 산업용 초음파 시스템까지 전체 출력 범위를 아우르는 Hielscher는 고객의 응용 분야에 이상적인 초음파 장비 구성을 제공합니다. 관류형 반응기에서 배치 생산 및 연속 인라인 생산에 사용하는 초음파 화학 장비는 모든 벤치탑 및 산업 규모로 손쉽게 공급받을 수 있습니다. Hielscher 초음파 처리기의 견고함은 고부하 및 까다로운 환경에서 24/7 운전을 가능하게 합니다.

아래 표는 당사 초음파 처리기의 대략적인 처리 용량을 보여줍니다: